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Authors
Abstract(s)
In this work, is presented the development of an analytical methodology for monitoring six pesticides used in Portugal, namely acetochlor, alachlor, dimethoate, heptachlor, metolachlor and terbuthylazine.
The experimental methodology is based on the optimization of the solidphase microextraction (SPME) technique which allows the extraction and concentration of the six pesticides from aqueous matrices. After extraction, the
detection and quantification of pesticides is made by gas chromatography with mass spectrometry detection (GC-MS).
The extraction step is optimized by using a response surface methodology (RSM) based on an experimental planification defined using a Box-Behnken Design (BBD). Extraction temperature in a range from 50 °C to 70 °C, extraction time from 40 min to 80 min, pH value from 2 to 6 and salt addition (NaCl) from 0% to 20% were studied. The affinity of the compounds for the polyacrylate (PA) and polydimethylsiloxane/divinylbenzene (PDMS/DVB) coated SPME fibers was also studied using a standard mixture of 250 μg/L. The data treatment was carried
out using a quadratic equation model which proved to be significant.
The optimum value for each parameter was selected after applying the Box-Behnken Design and considering the maximum total area response value, corresponding to the sum of the areas of each pesticide under study obtained in MS detector under FullScan mode. The optimized extraction conditions were obtained using a polyacrylate (PA) coated SPME fiber with direct immersion of the fiber in the sample mixture with 20% NaCl, a pH value of 2, at 70 °C for 80 min. The temperature of desorption in the GC port was done at 250°C for 4 min.
The operating conditions for the detection and quantification step (GC-MS) were selected based on previous works. The temperature of the column was programmed as follows: initial temperature of 120 ºC being at this temperature 2 min, then from 120 to 190 °C at 15 ºC.min-1 being 4 min at 190 °C and then from 190 to 227 ºC at 10 ºC.min-1, with final time of 2.33 min at this temperature.
The mass spectrometry was operated in electron ionization mode (EI). The ion source temperature and the interface temperature were 200 °C and 270 °C, respectively.
Three samples taken from different rivers located in Bragança were analysed in order to implement the developed experimental methodology. This samples were from rivers Onor, Sabor and Fervença. None of the studied pesticides were detected in all the collected river samples.
Neste trabalho é apresentado o desenvolvimento de uma metodologia analítica para a monitorização de seis pesticidas utilizados em Portugal, designadamente acetocloro, alacloro, dimetoato, heptacloro, metolacloro e terbutilazina. A metodologia experimental baseia-se na otimização da técnica de microextração em fase sólida (SPME) que permite a extração e concentração dos seis pesticidas a partir de matrizes aquosas. Depois da extração, a deteção e quantificação foi feita por cromatografia gasosa com espectrometria de massa (GC-MS). A etapa de extração é otimizada utilizando uma metodologia de superfície de resposta (RSM) baseada numa planificação experimental definida utilizando um desenho Box-Behnken (BBD). Foram estudados a temperatura e o tempo de extração num intervalo de 50 °C a 70 °C e 40 min a 80 min respetivamente, o valor de pH de 2 a 6 e a adição de sal de 0% a 20%. Foi também estudada a afinidade dos compostos para as fibras para SPME revestidas de poliacrilato (PA) e polidimetilsiloxano/divinilbenzeno (PDMS/DVB) utilizando uma mistura standard de concentração 250 μg/L. O tratamento dos dados foi realizado utilizando um modelo de função quadrática que provou ser significativo. O valor ótimo para cada parâmetro foi selecionado após a aplicação da ferramenta Box-Behnken Design, considerando o valor máximo da área total, correspondente à soma das áreas de cada pesticida em estudo obtidas no detetor MS no modo FullScan. As condições de extração ótimas foram obtidas utilizando uma fibra para SPME revestida de poliacrilato (PA), com imersão direita da fibra na mistura da amostra com 20% de NaCl, valor de pH de 2, a 70 °C durante 80 min. A temperatura de dessorção na porta GC foi feita a 250 °C durante 4 min. As condições de funcionamento para a etapa de deteção e quantificação (GC-MS) foram selecionadas com base em trabalhos anteriores. A temperatura da coluna foi programada da seguinte forma: temperatura inicial de 120 °C ficando nesta temperatura 2 min, depois de 120 a 190 °C a 15 °C.min-1 ficando 4 min a 190 °C e depois de 190 a 227 °C a 10 °C.min-1, com tempo final de 2,33 min a esta temperatura. A espetrometria de massa foi operada em modo de ionização de eletrões (EI). A temperatura da fonte de iões e a temperatura da interface foram de 200 °C e 270 °C, respetivamente. Foram analisadas três amostras retiradas de diferentes rios localizados em Bragança, a fim de implementar a metodologia experimental desenvolvida. Estas amostras foram recolhidas nos rios Onor, Sabor e Fervença. Em todas as amostras analisadas não foi detetada a presença dos pesticidas em estudo.
Neste trabalho é apresentado o desenvolvimento de uma metodologia analítica para a monitorização de seis pesticidas utilizados em Portugal, designadamente acetocloro, alacloro, dimetoato, heptacloro, metolacloro e terbutilazina. A metodologia experimental baseia-se na otimização da técnica de microextração em fase sólida (SPME) que permite a extração e concentração dos seis pesticidas a partir de matrizes aquosas. Depois da extração, a deteção e quantificação foi feita por cromatografia gasosa com espectrometria de massa (GC-MS). A etapa de extração é otimizada utilizando uma metodologia de superfície de resposta (RSM) baseada numa planificação experimental definida utilizando um desenho Box-Behnken (BBD). Foram estudados a temperatura e o tempo de extração num intervalo de 50 °C a 70 °C e 40 min a 80 min respetivamente, o valor de pH de 2 a 6 e a adição de sal de 0% a 20%. Foi também estudada a afinidade dos compostos para as fibras para SPME revestidas de poliacrilato (PA) e polidimetilsiloxano/divinilbenzeno (PDMS/DVB) utilizando uma mistura standard de concentração 250 μg/L. O tratamento dos dados foi realizado utilizando um modelo de função quadrática que provou ser significativo. O valor ótimo para cada parâmetro foi selecionado após a aplicação da ferramenta Box-Behnken Design, considerando o valor máximo da área total, correspondente à soma das áreas de cada pesticida em estudo obtidas no detetor MS no modo FullScan. As condições de extração ótimas foram obtidas utilizando uma fibra para SPME revestida de poliacrilato (PA), com imersão direita da fibra na mistura da amostra com 20% de NaCl, valor de pH de 2, a 70 °C durante 80 min. A temperatura de dessorção na porta GC foi feita a 250 °C durante 4 min. As condições de funcionamento para a etapa de deteção e quantificação (GC-MS) foram selecionadas com base em trabalhos anteriores. A temperatura da coluna foi programada da seguinte forma: temperatura inicial de 120 °C ficando nesta temperatura 2 min, depois de 120 a 190 °C a 15 °C.min-1 ficando 4 min a 190 °C e depois de 190 a 227 °C a 10 °C.min-1, com tempo final de 2,33 min a esta temperatura. A espetrometria de massa foi operada em modo de ionização de eletrões (EI). A temperatura da fonte de iões e a temperatura da interface foram de 200 °C e 270 °C, respetivamente. Foram analisadas três amostras retiradas de diferentes rios localizados em Bragança, a fim de implementar a metodologia experimental desenvolvida. Estas amostras foram recolhidas nos rios Onor, Sabor e Fervença. Em todas as amostras analisadas não foi detetada a presença dos pesticidas em estudo.
Description
Mestrado de dupla diplomação com Universidad Tecnológica Nacional, Facultad
Regional Córdoba (UTN-FRC)
Keywords
Poluentes Poluentes emergentes Pesticidas Contaminação da água Microextração de fase sólida Cromatografia gasosa - espectrometria de massa