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Degradation of polyhydroxyalkanoates for the development of sustainable polyurethanes
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Abstract(s)
Polyhydroxyalkanoates (PHAs) are biodegradable, biocompatible polyesters produced by microorganisms and considered promising alternatives to petrochemical plastics. Within this family, poly(3-hydroxybutyfrate) (PHB) stands out for its high crystallinity and bio-origin, but its inherent brittleness and processing window limit advanced applications. This work explores a route to value added PHB-based polyurethanes by first generating hydroxyl terminated PHB oligomers via acid-catalyzed alcoholysis and then using these oligomers as soft segments in polyurethane synthesis.
PHB was depolymerized with ethylene glycol (EG) in chloroform using p-toluenesulfonic acid (p-TsOH) (24–72h), and the evolution of molar mass was tracked by Size Exclusion Chromatography (SEC) with RI/RALS/LALS detection, which showed progressive peak shifts to higher elution volumes, indicating chain scission and formation of oligomers. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) of the oligomers confirmed preservation of ester carbonyls and the emergence of terminal O–H groups.
Polyurethanes were then synthesized using either Hexamethylene Diisocyanate (HDI) (aliphatic) or Methylene Diphenyl Diisocyanate (MDI) (Aromatic) with triethylamine (TEA) as catalyst, from both ethylene glycol (EG) and PHB- oligomers polyols, with and without chloroform. FTIR of the polymers consistently showed diagnostic urethane bands (N–H, C=O, C–N/C–O–C); HDI-based systems exhibited no residual –NCO, whereas some MDI/PHB-oligomers formulations retained a weak –NCO band, indicating incomplete conversion. Size Exclusion Chromatography (SEC) confirmed the formation of high-molecular-weight fractions with minor low-MW by-products, the latter more evident for PHB-oligomer/MDI systems.
Overall, the results demonstrate the feasibility of PHB-oligomers soft segments for polyurethane formation, clarify the impact of diisocyanate type (HDI vs MDI), polyol intensity (EG vs PHB-oligomers), and solvent, and suggests process adjustments (catalyst load, stoichiometry, drying) to minimize residual isocyanate and narrow dispersity.
Polihidroxialcanoatos (PHA) são poliésteres biodegradáveis e biocompatíveis produzidos por microorganismos e vitos como alternativas promissoras aos plásticos petroquímicos. Dentro desta família, o poli(3-hidroxibutirato) (PHB) destacta-se pela elevada cristalinidade e origem biológica, embora a fragilidade e a janela de processamento limitem aplicações avançadas. Este trabalho investiga uma rota para poliuretanos à base de PHB, gerando inicialmente oligómeros de PHB terminados em hidroxilo por alcoólise catalisada por p-toluenossulfonico (p-TsOH) e empregando esses oligómeros como segmentos “soft” na síntese de poliuretanos. O PHB foi depolimerizado com etilenoglicol (EG) em clorofórmio (24-72 h). A evolção da massa molar foi acompanhada por Cromatografia por Exclusão de Tamanho com deteção RI/RALS/LALS, evidenciado desclocamentos do pico para maiores volumes de eluição (menor massa molar), consistentes com cisão de cadeia e formação de oligómeros. Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos oligómeros confirmou a preservação das carbonilas éster e o aparecimento de grupos terminais O–H. Os poliuretanos foram sintetzados usando Diisocianato de hexametileno (HDI) (alifático) ou Diisocianato de difenilmetano (MDI) (aromático) com trietilamina (TEA) como catalisador, a partir de EG e de oligómeros de PHB, com e sem clorofórmio. As bandas características de uretano (N–H, C=O, C–N/C–O–C) foram observadas em todos os polímeros; formulações com HDI não apresentaram –NCO residual, enquanto alguns sistemas MDI/oligómero de PHB§ mantiveram um fraco sinal de –NCO, indicando conversão incompleta. A Cromatografia por Exclusão de Tamanho confirmou a formação de frações de elevada massa molar com subfrações oligomericas, mais evidentes em MDI/oligómero de PHB. Em conjunto, os resultados demonstram a viabilidade dos oligómeros de PHB como segmentos “soft” em poliuretanos, esclercem o efeito do tipo de diisocianato (HDI vs MDI), da natureza do poliol (EG vs oligómero de PHB) e do solvente, e indicam ajustes de processo (carga catalítica, estequiometria, secagem) para reduzir –NCO residual e a dispersidade.
Polihidroxialcanoatos (PHA) são poliésteres biodegradáveis e biocompatíveis produzidos por microorganismos e vitos como alternativas promissoras aos plásticos petroquímicos. Dentro desta família, o poli(3-hidroxibutirato) (PHB) destacta-se pela elevada cristalinidade e origem biológica, embora a fragilidade e a janela de processamento limitem aplicações avançadas. Este trabalho investiga uma rota para poliuretanos à base de PHB, gerando inicialmente oligómeros de PHB terminados em hidroxilo por alcoólise catalisada por p-toluenossulfonico (p-TsOH) e empregando esses oligómeros como segmentos “soft” na síntese de poliuretanos. O PHB foi depolimerizado com etilenoglicol (EG) em clorofórmio (24-72 h). A evolção da massa molar foi acompanhada por Cromatografia por Exclusão de Tamanho com deteção RI/RALS/LALS, evidenciado desclocamentos do pico para maiores volumes de eluição (menor massa molar), consistentes com cisão de cadeia e formação de oligómeros. Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos oligómeros confirmou a preservação das carbonilas éster e o aparecimento de grupos terminais O–H. Os poliuretanos foram sintetzados usando Diisocianato de hexametileno (HDI) (alifático) ou Diisocianato de difenilmetano (MDI) (aromático) com trietilamina (TEA) como catalisador, a partir de EG e de oligómeros de PHB, com e sem clorofórmio. As bandas características de uretano (N–H, C=O, C–N/C–O–C) foram observadas em todos os polímeros; formulações com HDI não apresentaram –NCO residual, enquanto alguns sistemas MDI/oligómero de PHB§ mantiveram um fraco sinal de –NCO, indicando conversão incompleta. A Cromatografia por Exclusão de Tamanho confirmou a formação de frações de elevada massa molar com subfrações oligomericas, mais evidentes em MDI/oligómero de PHB. Em conjunto, os resultados demonstram a viabilidade dos oligómeros de PHB como segmentos “soft” em poliuretanos, esclercem o efeito do tipo de diisocianato (HDI vs MDI), da natureza do poliol (EG vs oligómero de PHB) e do solvente, e indicam ajustes de processo (carga catalítica, estequiometria, secagem) para reduzir –NCO residual e a dispersidade.
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Keywords
Polyhydroxyalkanoates Poly(3-hydroxybutirate Alcoholysis Hydroxyl-terminated oligomers Polyurethane FTIR Size exclusion chromatography