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Authors
Abstract(s)
Emerging micropollutants are chemical substances present in different matrices at very low concentrations, ranging from nanograms to micrograms per liter. Non-Steroidal Anti-Inflammatory Drugs (NSAID) are some of the most prescribed drugs worldwide and several studies report the presence of these substances in various hydric media including drinking water, surface water, and sewage water, among others. Since they are present in very low concentrations, their identification, quantification and removal are not easy tasks.
The main objective of this work is to gather some knowledge about the most recent analytical methodologies in the field, in order to start the evaluation of this environmental and health problem in the Bragança region. Therefore, this work is based on the development of an analytical methodology to extract, detect and quantify non-steroidal anti-inflammatory drugs and on the validation of this methodology using real samples from different hydric media of the Bragança region.
From an initial set of ten pharmaceutical drugs belonging to different pharmacological classes, a group of five NSAID, acetyl salicylic acid, diclofenac, ibuprofen, ketoprofen and naproxen, was selected as the prototype acidic molecules due to their relatively low pKa (3.49 to 4.91). After an extensive literature review, the solid phase extraction (SPE) was selected as extraction technique using an adsorbent (Chromabond® HLB) applicable for a wide range of analyte polarities.
In order to improve the SPE recoveries, several experimental measurements were performed using different flow-rates for the adsorbent conditioning, sample loading, washing and elution steps. Extractions were performed with individual and mixture standards prepared in ultrapure water with the aim of evaluating the analytes recovery.
The high performance liquid chromatography with photo diode array detector (HPLC-DAD) was the selected instrumental method of analysis with a Nucleosil C18 column under reversed phase mode conditions. Several studies were carried out to optimize the mobile phase composition, mobile phase pH, elution flow-rate and wavelengths for detector monitorization. After the optimization of some SPE/HPLC-DAD operating conditions, the developed methodology was validated analyzing six real samples collected from different aqueous sources in Bragança region: city tap water, well water, swimming pool, “river A” at two different points and “river B”. The river A, location 1, was contaminated with naproxen and ketoprofen and the well water sample indicated the presence of ketoprofen.
For these samples, taking into account the limits of quantification (LOQ) of the developed analytical method, only river A contamination could be evaluated with a measured concentration of 11.230 ± 0.767 ppb for ketoprofen. The concentrations of naproxen in river A and ketoprofen in well water sample were below the LOQ but above the limit of detection (LOD), proving the presence of these compounds.
Responses were also observed for acetyl salicylic acid in river A, location 1, and in pool water samples, but their values were below the LOD, therefore, it is not possible to confirm the presence of this NSAID in those samples.
Micropoluentes emergentes são substâncias químicas presentes em diferentes matrizes em concentrações muito baixas, variando de nanogramas a microgramas por litro. Os Anti-Inflamatórios Não-Esteróides são alguns dos fármacos mais prescritos em todo o mundo e diversos estudos reportam a presença destas substâncias em várias matrizes aquosas incluindo água potável, água superficial, águas residuais, entre outros. Como estão presentes em concentrações muito baixas, a sua identificação, quantificação e remoção não são tarefas fáceis. O principal objetivo deste trabalho é adquirir algum conhecimento sobre as mais recentes metodologias analíticas neste campo, a fim de iniciar a avaliação deste problema ambiental e de saúde na região de Bragança. Portanto, este trabalho é baseado no desenvolvimento de uma metodologia analítica para extrair, detetar e quantificar anti-inflamatórios não-esteróides (AINEs) e na validação desta metodologia utilizando amostras reais de diferentes matrizes aquosas da região de Bragança. De um conjunto inicial de dez compostos pertencentes a diferentes classes farmacológicas, um grupo de cinco AINEs, ácido acetil salicílico, diclofenaco, ibuprofeno, cetoprofeno e naproxeno, foi selecionado, sendo constituído por moléculas protótipo de caráter ácido devido a seus valores relativamente baixos de pKa (3.49 a 4.91). Após uma extensa revisão bibliográfica, a Extração em Fase Sólida (EFS) foi a técnica selecionada utilizando um adsorvente (Chromabond® HLB) aplicável para uma vasta gama de polaridade dos analitos. Com o objetivo de aperfeiçoar as recuperações da EFS, várias medições experimentais foram realizadas usando diferentes caudais para as etapas de condicionamento do adsorvente, carregamento da amostra, limpeza e eluição. Foram feitas extrações dos compostos em padrões individuais e em misturas preparadas em água ultrapura a fim de avaliar a recuperação dos analitos. A cromatografia líquida de alta eficiência acoplada ao detetor de arranjo de díodos (CLAE-DAD) foi o método instrumental de análise selecionado, com uma coluna Nucleosil C18 sob condições de fase reversa. Diversos estudos foram feitos para otimizar a composição da fase móvel, o pH da fase móvel, o caudal de eluição e os comprimentos de onda monitorizados no detetor. Depois da otimização de algumas das condições de operação de EFS/CLAE-DAD, a metodologia desenvolvida foi validada com a análise de seis amostras reais recolhidas em diferentes matrizes aquosas da região de Bragança: água de torneira da distribuição municipal, água de poço, água de piscina, “Rio A” em dois pontos distintos e “Rio B”. O Rio A, ponto 1, estava contaminado com naproxeno e cetoprofeno e a água de poço indicou a presença de cetoprofeno. Para estas amostras, considerando os limites de quantificação do método desenvolvido, apenas a contaminaçao do rio A pode ser avaliada com uma concentração medida de 11.230 ± 0.767 ppb para o cetoprofeno. As concentrações de naproxeno no rio A e de cetoprofeno na água de poço estavam abaixo do limite de quantificação, mas acima dos limites de deteção, provando a presença destes compostos. Houve também resposta para o ácido acetil salicílico no Rio A, ponto 1, e na água de piscina, mas seus valores estavam abaixo do LD, portanto, não se pode confirmar a presença destes AINEs nestas amostras.
Micropoluentes emergentes são substâncias químicas presentes em diferentes matrizes em concentrações muito baixas, variando de nanogramas a microgramas por litro. Os Anti-Inflamatórios Não-Esteróides são alguns dos fármacos mais prescritos em todo o mundo e diversos estudos reportam a presença destas substâncias em várias matrizes aquosas incluindo água potável, água superficial, águas residuais, entre outros. Como estão presentes em concentrações muito baixas, a sua identificação, quantificação e remoção não são tarefas fáceis. O principal objetivo deste trabalho é adquirir algum conhecimento sobre as mais recentes metodologias analíticas neste campo, a fim de iniciar a avaliação deste problema ambiental e de saúde na região de Bragança. Portanto, este trabalho é baseado no desenvolvimento de uma metodologia analítica para extrair, detetar e quantificar anti-inflamatórios não-esteróides (AINEs) e na validação desta metodologia utilizando amostras reais de diferentes matrizes aquosas da região de Bragança. De um conjunto inicial de dez compostos pertencentes a diferentes classes farmacológicas, um grupo de cinco AINEs, ácido acetil salicílico, diclofenaco, ibuprofeno, cetoprofeno e naproxeno, foi selecionado, sendo constituído por moléculas protótipo de caráter ácido devido a seus valores relativamente baixos de pKa (3.49 a 4.91). Após uma extensa revisão bibliográfica, a Extração em Fase Sólida (EFS) foi a técnica selecionada utilizando um adsorvente (Chromabond® HLB) aplicável para uma vasta gama de polaridade dos analitos. Com o objetivo de aperfeiçoar as recuperações da EFS, várias medições experimentais foram realizadas usando diferentes caudais para as etapas de condicionamento do adsorvente, carregamento da amostra, limpeza e eluição. Foram feitas extrações dos compostos em padrões individuais e em misturas preparadas em água ultrapura a fim de avaliar a recuperação dos analitos. A cromatografia líquida de alta eficiência acoplada ao detetor de arranjo de díodos (CLAE-DAD) foi o método instrumental de análise selecionado, com uma coluna Nucleosil C18 sob condições de fase reversa. Diversos estudos foram feitos para otimizar a composição da fase móvel, o pH da fase móvel, o caudal de eluição e os comprimentos de onda monitorizados no detetor. Depois da otimização de algumas das condições de operação de EFS/CLAE-DAD, a metodologia desenvolvida foi validada com a análise de seis amostras reais recolhidas em diferentes matrizes aquosas da região de Bragança: água de torneira da distribuição municipal, água de poço, água de piscina, “Rio A” em dois pontos distintos e “Rio B”. O Rio A, ponto 1, estava contaminado com naproxeno e cetoprofeno e a água de poço indicou a presença de cetoprofeno. Para estas amostras, considerando os limites de quantificação do método desenvolvido, apenas a contaminaçao do rio A pode ser avaliada com uma concentração medida de 11.230 ± 0.767 ppb para o cetoprofeno. As concentrações de naproxeno no rio A e de cetoprofeno na água de poço estavam abaixo do limite de quantificação, mas acima dos limites de deteção, provando a presença destes compostos. Houve também resposta para o ácido acetil salicílico no Rio A, ponto 1, e na água de piscina, mas seus valores estavam abaixo do LD, portanto, não se pode confirmar a presença destes AINEs nestas amostras.
Description
Dupla diplomação com a UTFPR - Universidade Tecnológica Federal do Paraná
Keywords
Emerging pollutants Non-steroidal anti-inflammatory drugs Hydric media Solid phase extraction High performance liquid chromatography