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Authors
Abstract(s)
At present, consumers’ concerns with health and well-being, along with environmental problems, pose new challenges to the leather industry. In this context, the toxicity of the synthetic dyes currently used, which are mainly derived from hydrocarbons, represent an environmental problem and a risk to human health, motivating the development of new functional solutions based on non-toxic natural ingredients. Thus, this study is integrated in the FAMEST project objectives (Footwear, Advanced Materials, Equipment and Software Technologies).
The work was divided in three stages. The first one was devoted to the selection and obtention of the dyes and mordant agents, followed by dyes characterization. Among the available commercial dyes, carminic acid and phycocyanin were selected while the third one was betalain extracted from Gomphrena Globosa. These were characterized in terms of chemical structure, thermal stability and behavior under different pH conditions. Phycocyanin had shown the higher thermal stability, while betalain had the lowest one. Concerning pH stability, carminic acid and betalain maintain their color while phycocyanin is unstable under pH values lower than 4.
In the second stage, the mordant mechanism was studied, through Fourier Transform Infrared Analysis (FTIR), by analyzing the chemical structure of the two leathers used for dyeing (wet-white and crust leather). Then, crust leather chemical structure was analyzed after the mordant treatment with the selected agents (potassium aluminum sulfate, copper, ferrous and aluminum sulfates). It was observed that the binding of between the metallic atom of the mordant and the collagen structure occurs through a complexation reaction. Due to the metal atom functionality, further complexation with the dye molecules occur, allowing the dye fixation into the leather.
The last stage was devoted to the study of leather dyeing process using carminic acid, phycocyanin and betalain, through the evaluation of the dye exhaustion, and dye uptake by the leather samples along the dyeing stage. All the assays were done at 40 °C. For carminic acid, among the tested conditions, the higher dye exhaustion correspond to the use of potassium aluminum sulfate as mordant agent, at a concentration of 6% OLW (On Leather Weight) for 60 minutes in pre-mordanting stage, followed by the dyeing stage using a dye concentration of 10% OLW. The best dyeing time was 180 minutes once it allowed the increase of dye bath exhaustion and dye uptake. In terms of the dyed samples, color evaluation based on the overall ΔE results, led to the conclusion that the more intense colors were obtained when aluminum sulfate (6%, OLW) was used. Despite this, potassium aluminum sulfate gave also interesting colors when used at a concentration of 6% OLW, while copper and ferrous sulfates resulted on less intense shades for the same concentration.
For phycocyanin dyeing the best conditions correspond to the use of copper sulfate as mordant agent using a pre-mordanting stage for 60 minutes, at a concentration at 6% OLW, and by applying a dyeing time of 180 minutes using 10% OLW of dye. However, the low stability of phycocyanin under pH 4, which is achieved during the dyeing stage, resulted on the formation of deposits. Nevertheless, the analysis of the dyed samples color has shown that intense colors were obtained when potassium aluminum sulfate (6%, OLW) was used. Aluminum sulfate gave also interesting color shades, while the less efficient mordants were ferrous and copper sulfates.
Regarding the dyeing with betalain, despite satisfactory dye exhaustion and dye uptake when a dye concentration of 37% OLW was used for 300 minutes, after pre-mordant stage with potassium aluminum sulfate at a concentration 12% OLW, the dyed leather presented a very faint color, for all the tested mordants and concentrations. This inefficacy can be associated with the chemical composition of the betalain dye, once it contains a mixture of different compounds including phenolic acids, with similar chemical structures to the ones of the chromophore group that might interfere on the complexation mechanism, thus becoming unsuitable for the leather dyeing through the mordant process. Among the studied conditions, the best dye:mordant system correspond to the carminic acid:potassium aluminum sulfate, using a mordant concentration of 6% OLW for 60 minutes in pre-mordanting stage, being followed by a dyeing stage with a dye concentration of 10% OLW during 180 minutes.
Atualmente, as preocupações dos consumidores com a saúde e o bem-estar, juntamente com os problemas ambientais, representam novos desafios para a indústria do couro. Neste contexto, a toxicidade dos corantes sintéticos tradicionalmente usados e maioritariamente derivados de hidrocarbonetos, representam um problema ambiental e um risco para a saúde humana. Estes factos têm motivado o desenvolvimento de novas soluções funcionais baseadas em ingredientes naturais não-tóxicos. Neste contexto, o presente estudo está integrado nos objetivos do projeto FAMEST (Calçados, Materiais Avançados, Equipamentos e Tecnologias de Software). O trabalho desenvolvido foi dividido em três etapas. A primeira correspondeu à seleção e obtenção dos corantes e agentes mordentes, sendo seguida pela caracterização dos corantes. Entre os corantes comerciais disponíveis, os selecionados foram o ácido carmínico e a ficocianina, enquanto o terceiro corante foi a betalaína extraída da Gomphrena Globosa. Estes corantes foram caracterizados em termos de estrutura química, estabilidade térmica e comportamento sob diferentes condições de pH. A ficocianina mostrou maior estabilidade térmica, enquanto a betalaína teve a menor. O teste de estabilidade ao pH mostrou que o ácido carmínico e a betalaína mantêm a cor enquanto a ficocianina é instável para valores de pH inferiores a 4. Na segunda etapa, o mecanismo mordente foi estudado através da Análise de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), analisando a estrutura química dos dois couros usados para o tingimento (couro wet-white e couro crust). Seguidamente, a estrutura química do couro crust foi analisada após o tratamento com mordente usando os agentes mordentes selecionados (sulfato de alumínio e potássio e sulfatos de alumínio, cobre e ferro). Verificou-se que a ligação do mordente à estrutura química do colagénio do couro é efetuada através de um mecanismo de complexação. Para além disto, e devido à elevada funcionalidade dos átomos do metal, a fixação do corante ocorre através da complexação entre ambos. A última etapa deste trabalho foi dedicada ao estudo do processo de tingimento do couro com ácido carmínico, ficocianina e betalaína, através da avaliação da exaustão do corante do banho de tingimento, uptake do corante e a avaliação da cor das amostras tingidas ao longo da etapa de tingimento. Todos os ensaios foram realizados à temperatura de 40 °C. Para o ácido carmínico, de entre as condições testadas, a maior exaustão do corante corresponde ao uso de sulfato de alumínio e potássio como agente mordente, numa concentração de 6% OLW (On Leather Weight) durante 60 minutos numa etapa pré-mordente, e onde a concentração de corante usada na etapa de tingimento corresponde a 10% OLW. O melhor tempo de tingimento foi de 180 minutos, uma vez que permitiu o aumento da exaustão do banho de corante e da absorção do corante. Em termos da cor das amostras tingidas, com base nos resultados globais do ΔE, concluiu-se que as cores mais intensas foram obtidas quando se utilizou sulfato de alumínio (6%, OLW). Apesar disso, o sulfato de alumínio e potássio também originou cores interessantes quando usado na concentração de 6% de OLW, enquanto os sulfatos de cobre e de ferro resultaram em tons menos intensos para a mesma concentração. Para ficocianina as melhores condições correspondem ao uso de sulfato de cobre como agente mordente na etapa pré-mordente durante 60 minutos, seguida do tingimento usando uma concentração de corante de 6% OLW, durante 180 minutos. No entanto, a baixa estabilidade da ficocianina a pH 4, valor atingindo durante o estágio de tingimento, resultou na formação de depósitos. No entanto, a análise da cor das amostras tingidas mostrou que as cores mais intensas foram obtidas quando se utilizou sulfato de alumínio e potássio (6%, OLW). O sulfato de alumínio originou também tonalidades interessantes, enquanto os mordentes menos eficientes foram os de sulfatos de ferro e cobre. Em relação ao tingimento com betalaína, apesar do valor satisfatório da exaustão do corante (concentração de corante 37% OLW, utilizando sulfato de potássio e alumínio a uma concentração de 12% OLW com tempo de tingimento de 300 minutos), as amostras de couro tingido apresentaram em geral, uma cor muito fraca, para todos os mordentes e concentrações testadas. Esta ineficácia pode estar associada à composição química do corante betalaína, uma vez que é constituído por uma mistura de diferentes compostos, incluindo ácidos fenólicos, com estruturas químicas similares às do grupo cromóforo, que podem interferir no mecanismo de complexação, sendo, portanto, inadequada para o tingimento do couro através do processo mordente. Dentre as condições estudadas, o melhor sistema corante:mordente corresponde ao ácido carmínico:sulfato de potássio e alumínio, utilizando uma concentração de mordente de 6% de OLW por 60 minutos na etapa pré-mordente, seguido do tingimento usando uma concentração de corante de 10% de OLW, durante 180 minutos.
Atualmente, as preocupações dos consumidores com a saúde e o bem-estar, juntamente com os problemas ambientais, representam novos desafios para a indústria do couro. Neste contexto, a toxicidade dos corantes sintéticos tradicionalmente usados e maioritariamente derivados de hidrocarbonetos, representam um problema ambiental e um risco para a saúde humana. Estes factos têm motivado o desenvolvimento de novas soluções funcionais baseadas em ingredientes naturais não-tóxicos. Neste contexto, o presente estudo está integrado nos objetivos do projeto FAMEST (Calçados, Materiais Avançados, Equipamentos e Tecnologias de Software). O trabalho desenvolvido foi dividido em três etapas. A primeira correspondeu à seleção e obtenção dos corantes e agentes mordentes, sendo seguida pela caracterização dos corantes. Entre os corantes comerciais disponíveis, os selecionados foram o ácido carmínico e a ficocianina, enquanto o terceiro corante foi a betalaína extraída da Gomphrena Globosa. Estes corantes foram caracterizados em termos de estrutura química, estabilidade térmica e comportamento sob diferentes condições de pH. A ficocianina mostrou maior estabilidade térmica, enquanto a betalaína teve a menor. O teste de estabilidade ao pH mostrou que o ácido carmínico e a betalaína mantêm a cor enquanto a ficocianina é instável para valores de pH inferiores a 4. Na segunda etapa, o mecanismo mordente foi estudado através da Análise de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), analisando a estrutura química dos dois couros usados para o tingimento (couro wet-white e couro crust). Seguidamente, a estrutura química do couro crust foi analisada após o tratamento com mordente usando os agentes mordentes selecionados (sulfato de alumínio e potássio e sulfatos de alumínio, cobre e ferro). Verificou-se que a ligação do mordente à estrutura química do colagénio do couro é efetuada através de um mecanismo de complexação. Para além disto, e devido à elevada funcionalidade dos átomos do metal, a fixação do corante ocorre através da complexação entre ambos. A última etapa deste trabalho foi dedicada ao estudo do processo de tingimento do couro com ácido carmínico, ficocianina e betalaína, através da avaliação da exaustão do corante do banho de tingimento, uptake do corante e a avaliação da cor das amostras tingidas ao longo da etapa de tingimento. Todos os ensaios foram realizados à temperatura de 40 °C. Para o ácido carmínico, de entre as condições testadas, a maior exaustão do corante corresponde ao uso de sulfato de alumínio e potássio como agente mordente, numa concentração de 6% OLW (On Leather Weight) durante 60 minutos numa etapa pré-mordente, e onde a concentração de corante usada na etapa de tingimento corresponde a 10% OLW. O melhor tempo de tingimento foi de 180 minutos, uma vez que permitiu o aumento da exaustão do banho de corante e da absorção do corante. Em termos da cor das amostras tingidas, com base nos resultados globais do ΔE, concluiu-se que as cores mais intensas foram obtidas quando se utilizou sulfato de alumínio (6%, OLW). Apesar disso, o sulfato de alumínio e potássio também originou cores interessantes quando usado na concentração de 6% de OLW, enquanto os sulfatos de cobre e de ferro resultaram em tons menos intensos para a mesma concentração. Para ficocianina as melhores condições correspondem ao uso de sulfato de cobre como agente mordente na etapa pré-mordente durante 60 minutos, seguida do tingimento usando uma concentração de corante de 6% OLW, durante 180 minutos. No entanto, a baixa estabilidade da ficocianina a pH 4, valor atingindo durante o estágio de tingimento, resultou na formação de depósitos. No entanto, a análise da cor das amostras tingidas mostrou que as cores mais intensas foram obtidas quando se utilizou sulfato de alumínio e potássio (6%, OLW). O sulfato de alumínio originou também tonalidades interessantes, enquanto os mordentes menos eficientes foram os de sulfatos de ferro e cobre. Em relação ao tingimento com betalaína, apesar do valor satisfatório da exaustão do corante (concentração de corante 37% OLW, utilizando sulfato de potássio e alumínio a uma concentração de 12% OLW com tempo de tingimento de 300 minutos), as amostras de couro tingido apresentaram em geral, uma cor muito fraca, para todos os mordentes e concentrações testadas. Esta ineficácia pode estar associada à composição química do corante betalaína, uma vez que é constituído por uma mistura de diferentes compostos, incluindo ácidos fenólicos, com estruturas químicas similares às do grupo cromóforo, que podem interferir no mecanismo de complexação, sendo, portanto, inadequada para o tingimento do couro através do processo mordente. Dentre as condições estudadas, o melhor sistema corante:mordente corresponde ao ácido carmínico:sulfato de potássio e alumínio, utilizando uma concentração de mordente de 6% de OLW por 60 minutos na etapa pré-mordente, seguido do tingimento usando uma concentração de corante de 10% de OLW, durante 180 minutos.
Description
Dupla diplomação coma UTFPR - Universidade Tecnológica Federal do Paraná
Keywords
Process of dyeing Fixation of natural dyes in leather