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Adsorption of co2, ch4 and n2 in powder and binder-free zeolite 13x
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Abstract(s)
The increasing concentration of greenhouse gases (GHGs), particularly CO2, is a main driver of climate change, demanding effective mitigation strategies. Carbon Capture and Storage (CCS) technologies, especially adsorption-based processes using porous materials, offer an efficient route to reduce CO2 emissions from industrial sources. Zeolite 13X has gained prominence due to its high surface area, well-defined pore structure, and strong affinity toward CO2. While typically synthesised in powder form, the use of commercial binder-free Zeolite 13X (13X-BF) beads may offer potential advantages over conventional structures, including improved mechanical strength, enhanced mass transfer, and a higher effective capacity due to the reduced presence of inert components.
This work systematically investigates the adsorption equilibrium of CO2, CH4, and N2 on both lab-agglomerated powder (13X-P) as synthesised and commercial binder-free (13X-BF) forms of zeolite 13X. A custom fixed-bed unit was used to measure breakthrough curves at temperatures of 308,328 and 348 K and partial pressures ranging from 10 to 350 kPa to measure adsorption equilibrium isotherms. The experimental equilibrium data were rigorously fitted using the Langmuir model for N2 and CH4 and the Dual-Site Langmuir (DSL) model for CO2.
The 13X-BF material exhibited a superior thermodynamic performance comparable to the pure lab-agglomerated powder (13X-P) as synthesised. Adsorption equilibrium capacities followed the order CO2 > N2 > CH4. At 308 K and 150 kPa, the maximum uptake reached 7.57 mol⋅kg−1 for 13X-BF, even outperforming the 7.11 mol⋅kg−1 observed on 13X-P. Under typical post-combustion conditions (15% CO2, 308K, 101kPa), 13X-BF achieved a superior CO2/N2 selectivity of 70, comparable to 61 observed for the 13X-P.
The working capacity performance parameter (important for cyclic processes such as PSA and TSA) highlighted also a critical operational trade-off: 13X-BF exhibited a working capacity of 3.10 mol.kg−1 under aggressive deep vacuum regeneration (in the pressure range 100 to 3 kPa at 308 K) compared to 2.56 mol.kg−1 to the 13X-P. However, 13X-P performed slightly better under milder vacuum regeneration (10 kPa and 15 kPa). Overall, the results indicate that commercial binder-free Zeolite 13X preserves the intrinsic adsorption characteristics of the powder form while providing comparable adsorption capacity, selectivity, working capacity and mechanical viability, suggesting its potential suitability for adsorption processes such as PSA and VPSA for CO₂ capture and biogas purification.
O aumento da concentração de gases com efeito de estufa (GEE), em particular do dióxido de carbono (CO₂), constitui uma das principais causas das alterações climáticas, exigindo estratégias de mitigação eficazes. As tecnologias de Captura e Armazenamento de Carbono (CCS), especialmente os processos baseados em adsorção com materiais porosos, oferecem uma via eficiente para reduzir as emissões de CO₂ provenientes de fontes industriais. O zeólito 13X tem ganho destaque devido à sua elevada área superficial, estrutura de poros bem definida e forte afinidade para o CO₂. Embora seja normalmente sintetizado sob a forma cristalina em pó com um tamanho na ordem micrométrica, a utilização sob a forma de partículas esféricas com tamanho na ordem dos milímetros e isenta de ligante (13X-BF) para a aglomeração dos cristais, apresenta vantagens potenciais em relação às estruturas convencionais, nomeadamente maior resistência mecânica, melhor transferência de massa e maior capacidade efetiva, resultante da ausência de componentes inertes. Neste trabalho investigou-se de forma sistemática o equilíbrio de adsorção do CO₂, CH₄ e N₂ no zeólito 13X nas seguintes formas comerciais: i) cristais micrométricos aglomerados pós-síntese (13X-P) e ii) na forma de partículas esféricas comerciais “Binder-Free” (13X-BF). O estudo foi realizado numa unidade de leito fixo dedicada para medir curvas de rutura a temperaturas de 308, 328 e 348 K e pressões parciais compreendidas entre 10 e 350 kPa através de uma técnica cromatográfica. Os dados experimentais de equilíbrio de adsorção foram ajustados utilizando o modelo de Langmuir para o N₂ e o CH₄, e o modelo de Langmuir de Duplo Sítio (DSL) para o CO₂. O material 13X-BF apresentou de forma consistente um desempenho termodinâmico semelhante ao material cristalino sintetizado. As capacidades de adsorção seguiram a ordem CO₂ > N2 > CH4. A 308 K e 150 kPa, a capacidade máxima de adsorção de CO₂ atingiu 7,57 mol·kg⁻¹ para a 13X-BF, superando mesmo os 7,11 mol·kg⁻¹ obtidos para a 13X-P. Em condições típicas de pós-combustão (15% de CO₂, 308 K, 101 kPa), a 13X-BF atingiu uma seletividade CO₂/N₂ de 70, comparável com a observada para a 13X-P (61). A análise da capacidade de trabalho, um parâmetro de relevância industrial em processos PSA e TSA, evidenciou um compromisso operacional importante: o zeólito 13X-BF apresentou uma capacidade de trabalho 21% superior (3,10 mol·kg⁻¹) sob regeneração a vácuo (3 kPa), quando comparada com a 13X-P (2,56 mol·kg⁻¹). No entanto, a 13X-P apresentou desempenho ligeiramente superior em condições de regeneração a vácuo moderado (10 e 15 kPa). De forma geral, os resultados indicam que a zeólita 13X-BF comercial, preserva as características intrínsecas de adsorção da forma em pó e apresenta um desempenho de adsorção e uma estabilidade mecânica comparáveis, evidenciando o seu potencial para aplicação em processos PSA e VPSA destinados à captura de CO₂ e/ou à purificação de biogás.
O aumento da concentração de gases com efeito de estufa (GEE), em particular do dióxido de carbono (CO₂), constitui uma das principais causas das alterações climáticas, exigindo estratégias de mitigação eficazes. As tecnologias de Captura e Armazenamento de Carbono (CCS), especialmente os processos baseados em adsorção com materiais porosos, oferecem uma via eficiente para reduzir as emissões de CO₂ provenientes de fontes industriais. O zeólito 13X tem ganho destaque devido à sua elevada área superficial, estrutura de poros bem definida e forte afinidade para o CO₂. Embora seja normalmente sintetizado sob a forma cristalina em pó com um tamanho na ordem micrométrica, a utilização sob a forma de partículas esféricas com tamanho na ordem dos milímetros e isenta de ligante (13X-BF) para a aglomeração dos cristais, apresenta vantagens potenciais em relação às estruturas convencionais, nomeadamente maior resistência mecânica, melhor transferência de massa e maior capacidade efetiva, resultante da ausência de componentes inertes. Neste trabalho investigou-se de forma sistemática o equilíbrio de adsorção do CO₂, CH₄ e N₂ no zeólito 13X nas seguintes formas comerciais: i) cristais micrométricos aglomerados pós-síntese (13X-P) e ii) na forma de partículas esféricas comerciais “Binder-Free” (13X-BF). O estudo foi realizado numa unidade de leito fixo dedicada para medir curvas de rutura a temperaturas de 308, 328 e 348 K e pressões parciais compreendidas entre 10 e 350 kPa através de uma técnica cromatográfica. Os dados experimentais de equilíbrio de adsorção foram ajustados utilizando o modelo de Langmuir para o N₂ e o CH₄, e o modelo de Langmuir de Duplo Sítio (DSL) para o CO₂. O material 13X-BF apresentou de forma consistente um desempenho termodinâmico semelhante ao material cristalino sintetizado. As capacidades de adsorção seguiram a ordem CO₂ > N2 > CH4. A 308 K e 150 kPa, a capacidade máxima de adsorção de CO₂ atingiu 7,57 mol·kg⁻¹ para a 13X-BF, superando mesmo os 7,11 mol·kg⁻¹ obtidos para a 13X-P. Em condições típicas de pós-combustão (15% de CO₂, 308 K, 101 kPa), a 13X-BF atingiu uma seletividade CO₂/N₂ de 70, comparável com a observada para a 13X-P (61). A análise da capacidade de trabalho, um parâmetro de relevância industrial em processos PSA e TSA, evidenciou um compromisso operacional importante: o zeólito 13X-BF apresentou uma capacidade de trabalho 21% superior (3,10 mol·kg⁻¹) sob regeneração a vácuo (3 kPa), quando comparada com a 13X-P (2,56 mol·kg⁻¹). No entanto, a 13X-P apresentou desempenho ligeiramente superior em condições de regeneração a vácuo moderado (10 e 15 kPa). De forma geral, os resultados indicam que a zeólita 13X-BF comercial, preserva as características intrínsecas de adsorção da forma em pó e apresenta um desempenho de adsorção e uma estabilidade mecânica comparáveis, evidenciando o seu potencial para aplicação em processos PSA e VPSA destinados à captura de CO₂ e/ou à purificação de biogás.
Description
Keywords
Zeolite 13X Binder-free adsorbents CO₂ adsorption Dual-site langmuir model Breakthrough curves Working capacity PSA/VPSA processes Biogas purification