ESTiG - Teses de Doutoramento
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- Modelização matemática das polimerizações não lineares irreversíveisPublication . Dias, RolandoNeste trabalho é desenvolvida uma modelização matemática das polimerizações não lineares irreversíveis. São descritos os princípios de um novo método (método estequiométrico) que permite construir um quadro comum para os modelos de processos de polimerização em geral, policondensação ou poliadição, com base no conhecimento da estequiometria das reacções que compõem o esquema emético da polimerização. O desenvolvimento de métodos numéricos é essencial na análise de processos reais de polimerização porque, devido à complexidade dos esquemas eméticos envolvidos e/ou à operação em reactores abertos e semi-fechados, torna-se inviável o seu tratamento analítico. Ao longo do trabalho é feita a aplicação deste método ao estudo de diversos sistemas de polimerização não lineares e são estabelecidas comparações com métodos alternativos. No primeiro capítulo são apresentados os princípios matemáticos do método estequiométrico e é descrita a forma como foi feita a sua implementação numérica. São analisados dois exemplos ilustrativos do cálculo de distribuições de graus de polimerização, massas moleculares médias e propriedades elásticas do gel. O primeiro caso diz respeito à policondensação de monómeros multifuncionais com efeitos de substituição de primeira camada e o segundo ao processo de cura de um tetraepóxido com uma diamina primária. Com estas simulações foi confirmado que o tratamento estatístico clássico das polimerizações não lineares não é rigorosamente válido para sistemas sob controlo cinético. Relativamente a outros métodos cinéticos alternativos, foi ilustrada a vantagem do método estequiométrico na análise do período após gelifícação, nomeadamente no facto inovador de poderem ser calculadas propriedades elásticas do gel. A descrição do cálculo de distribuições de tamanhos de sequências através do método estequiométrico é feita no segundo capítulo. A utilidade deste método relativamente aos tratamentos clássicos aproximados é ilustrada com a análise de duas copolimerizações lineares A maior inovação consiste no entanto na possibilidade de análise da formação de sequências ramificadas, como se exemplifica através do processo de cura de um tetraepóxido com uma diamina primária. No terceiro capítulo é feito o estudo da formação de poliuretanos e poliureias não lineares devido às reacções secundárias dos grupos isocianato ou por policondensação de monómeros multifuncionais. É feita a descrição da estrutura ramificada destes produtos e são discutidos aspectos relacionados com a reversibilidade destes processos. O controlo do grau de ramificação é exemplificado com o caso da produção de poliisocianatos em reactor semi-fechado Nos processos de poliadição verificam-se diferenças significativas entre as previsões do tratamento cinético aqui apresentado e a teoria de equilíbrio. No quarto capítulo estes aspectos são ilustrados através do estudo da poliadição sem terminação de mon6meros multifuncionais. Curiosas distribuições multimodais de graus de polimerização e grandes discrepâncias entre as propriedades elásticas destes produtos relativamente às do equilíbrio químico são os resultados mais interessantes que resultaram desta análise. No quinto capítulo é feita a aplicação do método estequiométrico ao estudo das polimerizações radicalares não lineares. A complexidade destes sistemas tem levado à introdução de diversas hipóteses simplificativas, de que o método estequiométrico não necessita, o que permite por isso a consideração de esquemas eméticos mais realistas. É analisada a polimerização radicalar do acetato de vinilo através da comparação de resultados experimentais anteriormente obtidos com as previsões do método estequiométrico aplicado a novos modelos específicos deste sistema. Uma modelização tomando em conta mais reacções e urna nova optimização de parâmetros eméticos deste sistema foi assim efectuada. E também estudada a polimerização radicalar de monómeros polivinílicos com aplicação ao caso particular do metacrilato de metilo com dimetacrilato de etilenoglicol. O método estequiométrico permite uma melhor representação dos dados experimentais do que os métodos anteriormente usados. This work carries out a mathematical modeling of non-linear irreversible polymerizations. A description is presented of the foundations of a new method (stoichiometric method) allowing the build-up of a common ground of kinetic models of generic polymerization processes, regardless of their being polycondensations or polyadditions, based on the knowledge of the stoichiometry of the reactions in their kinetic scheme. A major problem in the analysis of real polymerization processes is the implementation of adequate numerical methods, since the complexity of kinetic schemes and/or operation in open and semi-batch reactors precludes the use of analytical solutions. Along this work the method is used in the study of several! non-linear polymerization systems and comparisons with alternative treatments are shown. In the first chapter the mathematical grounds of stoichiometric method are presented and its numerical implementation is described. Two case studies of the calculation of chain length distributions, average molecular masses and elastic properties of gel are discussed. The first one concerns the polycondensation of multifunctional monomers with first shell substitution effects and the second one is the cure of a tetraepoxide with a primary diammine. These simulations confirm the classical probabilistic treatment of non-linear polymerizations is not rigorously valid for kinetically controlled systems. As far as other kinetic treatments are concerned, the advantages of using stoichiometric method for the post-gel period were shown, being noteworthy the previously neglected possibility of predicting elastic properties of gel. The description of the calculation of sequence length distributions through the stoichiometric method is carried out in the second chapter, The usefulness of this method as compared to classical treatments is illustrated with the analysis of two linear copolymerizations. Nevertheless, the most important innovation is the possibility of considering branched sequences, as the example of the cure process of a tetraepoxide with a primary diammine shows. The formation of non-linear polyurethanes and polyureas owing to secondary reactions of isocyanate groups and the use of multifunctional monomers is studied in the third chapter. The branched structure of these polymers is described and aspects regarding the reversibility of these reactions are discussed. The control of branching in polymer structure is illustrated with the production of a polyisocyanate in a semi-batch reactor. In polyadditions processes significant differences are observed between predicted behaviour according to the here presented kinetic treatment and what should prevail at chemical equilibrium. These aspects are illustrated in the fourth chapter making use of the study of the living polyadditions of multifunctional monomers. Rather odd multimodal chain length distributions and large discrepancies between elastic properties of these networks as compared to those of networks at chemical equilibrium are the most interesting results coming out of this analysis. In the fifth chapter the stoichiometric method is used in the study of non-linear free radical polymerizations. The complexity of these systems had precluded the use of previously known treatments without the use of a certain number of simplificative hypothesis, which are not needed when the stoichiometric method is used, and therefore much more realistic kinetical schemes can be discussed, Free radical polymerization of vinyl acetate is discussed, using the comparison of experimental data in literature with predictions of stoichiometric method together with new models for this system. A modeling taking into account more reactions and a new regression of kinetic parameters was thus carried out. It was also studied the free radical polymerization of multivinyl monomers, with emphasis in the system methyl methacrylate + ethylene dimethacrylate. Stoichiometric method allows a better fit of experimental data than previously used methods.
- Produção de silício por via hidrometalurgicaPublication . Queiroz, AnaO silício de grau metalúrgico (% Si> 98%) é a matéria-prima habitualmente utilizada para a produção de silício de elevado grau de pureza (99,9% de Si). As principais impurezas metálicas são o ferro, o alumínio e o cálcio. Estas impurezas têm elevados coeficientes de segregação no silício: as suas solubilidades são grandes no silício fundido mas pequenas na fase sólida. Portanto, as fases que contêm as impurezas tendem a precipitar nas fronteiras de grão ou em posições intersticiais no silício policristalino. O processo hidrometalúrgico de refinação usual exige a libertação prévia, através de moagem, das fases contendo as impurezas expondo-as ao ataque corrosivo pelo agente lixiviante. Como resultado dos elevados custos deste processo (pureza das matérias-primas, operação de moagem e consumo de energia) outras vias baseadas na lixiviação de ligas de ferro-silício, matéria-prima menos pura, têm sido desenvolvidas. Um controlo adequado de alguns elementos minoritários, como o alumínio e o cálcio, no processo de fabrico das ligas de Fe-Si, permite a formação de fases solúveis que tornam possível o uso inicial de partículas mais grosseiras. Neste trabalho procurou-se obter uma estrutura adequada para as ligas de ferro-silício, com o objectivo de serem refinadas através de uma lixiviação ácida, obtendo-se assim silício com um elevado grau de pureza e baixa granulometria, a um menor custo de produção. Nas ligas sintetizadas foram identificados vários compostos intermetálicos: α-FeSi2, β-FeSi2, CaSi2, CaSi, Al-Fe-Si, Ca-Al-Si e Al-Fe-Si-Ca. Os resultados experimentais realizados com HCl e com HCl + FeCl3.6H2O mostram que as diferentes fases precipitadas têm diferentes comportamentos perante as soluções usadas. A presença do ião férrico no agente lixiviante favorece a solubilização das fases Ca-Si, Ca-Al-Si e Al-Fe-Si e desfavorece a solubilização da fase Al-Fe-Si-Ca. A composição adequada para a liga de Fe-Si que poderá induzir os resultados esperados será: 92-94% de Si, 3-3,5% de Fe, 3,5-4% de Al e %Ca< 0,5%.
- Chiral separation by simulated moving bed chromatographyPublication . Pais, Luís S.The general objective of this work is the study of the behaviour of the Simulated Moving Bed (SMB) processes, with applications to chiral separations. Briefly, SMB chromatography allows the continuous injection and separation of binary mixtures. The simulated countercurrent contact between the solid and liquid phases maximizes the mass transfer driving force, leading lo a significant reduction in mobile and stationary phases consumption when cornpared with elution chromatography. The problem of modeling a SMB separation process is analyzed by two different strategies: one, by simulating the system directly, taking into account its intermittent behaviour (the SMB model); other by representing its operation in terms of a true countercurrent system (TMB model). From the comparative study, we conclude that the prediction of the performance of a SMB operation, and so its flow-rate optimization, can be safely done by using the TMB approach. The effect of the model parameters and operating variables on the SMB performance is analyzed in terms of four parameters: purity, recovery, solvent consumption, and adsorbent productivity. This work shows the influence of the switch time interval, recycling flow-rate, and inlet and outlet flow-rates. Also studied is the influence of axial dispersion and mass transfer resistance on the 8MB performance. We conclude that the mass transfer resistance can reduce significantly the possible set of operating conditions that lead to the desired separation. Moreover, mass transfer resistance can affect the SMB operating conditions, being this influence emphasized when a higher purity requirement is desired. The experimental operation of a Simulated Moving Bed unit was implemented in a Licosep 12-26 SMB pilot unit (Novasep, France), available at the LSRE. Two chiral systems were considered: the bi-naphlhol and the chiral epoxide enantiomers. For the bi-naphthol system purities and recoveries higher than 95% were obtained for both extract and raffinate with an adsorbent productivity of 68 grams of racemic mixture processed per day and per liter of bed. The solvent consumption was 1.2 liter per gram ofracemie mixture processed. For the chiral epoxide system, a first set of experimental runs Ied to purities and recoveries higher than 90%. A productivity of 52 grams of racemic mixture per day and per liter of bed was achieved, with a solvent consumption of 0.4 liter of mobile phase per gram of racemic mixture processed. In a second seI of experimental runs, we obtained 98% pure extract and raffinate, with a productivity of 34 grams per day and per liter of bed, and a solvent consumption of 1.3 liter per gram. The experimental results obtained in the Licosep 12-2 6 SMB pilot unil are reported in terms of process performance, steady-state internal concentration profiles, and transient evolution of the concentration of both species in the extract and raffinate streams. The simulation packages developed in this work are used lo predict the SMB behaviour in reasonable agreement with the experimental results.
- Phase equilibria in electrolyte systemsPublication . Pinho, SimãoThe main objectives of this work are the study of solid-liquid equilibrium of salts in pure and mixed solvents, and of biomolecules, such as amino acids and peptides, in water. The correlation and prediction of properties for mixtures containing charged electric species, the electrolytes, is of great relevance for the chemical industry. A brief discussion about the whole interest of this work and the need of concentrating efforts to develop accurate models for electrolyte systems is initially focused. The fundamental concepts of electrolyte thermodynamics and industrial examples where electrolytes play an important role are given. The available different models to correlate and/or predict properties and phase equilibria for this kind of mixtures are reviewed and compared. An isothermal analytical method, which has been implemented to measure salt solubilities, is described in detail. The experimental solubilities obtained for NaCl, KCl, NaBr and KBr, in the pure solvents water, methanol, ethanol and in the mixed solvents water/methanol, water/ethanol and methanol/ethanol in the temperature range between 25 oC and 80 oC are given. The new experimental data is used together with additional information published by other authors, concerning solid-liquid equilibrium of salts in pure and mixed solvents and osmotic coefficients in pure solvents, in order to establish an extensive and reliable database. This is adopted for the development of consistent thermodynamic models. Two UNIQUAC based models are suggested: the UNIQUAC + Pitzer-Debye-Hückel model, and the UNIQUAC model with linear temperature dependent solvent/salt parameters. A new developed approach for correlating salt solubilities, based on the symmetric convention of normalization of the activity coefficients and on the mole fraction concentration scale on ionized basis is presented. In this way, it is possible the direct access to the salt solubility product in terms of its calorimetric properties such as the melting temperature, enthalpy of fusion and heat capacity change. The capabilities of these models for the correlation and prediction of solid-liquid equilibrium and other thermodynamic properties are discussed. The results indicate that this procedure and these models are satisfactory for solid-liquid equilibrium calculations. The work on weak electrolytes consists of the development of a new group-contribution method. This includes two terms: the UNIFAC model to account for the short-range interaction forces, and a Debye-Hückel expression for the long-range forces. New UNIFAC groups have been assigned to describe the amino acids and peptides studied, and the chemical equilibrium is taken into account simultaneously with the physical equilibrium. Using this approach, the temperature and pH effects on the solubilities of amino acids in aqueous solutions are taken into consideration. This model predicts very successfully the pH influence on the solubilities of amino acids and therefore may be used for engineering purposes.
- Metamorphosis: um referencial para o comércio electrónicoPublication . Pires, José AdrianoA afirmação gradual da sociedade da informação é um processo irreversível. As motivações, de ordem social e tecnológica, que estiveram na génese da sociedade da informação alastram-se, agora, a outros paradigmas. Os domínios organizacionais e sociais são, também eles, um alvo privilegiado da sociedade da informação, cujas consequências se traduzem no reconhecimento de uma nova forma comercial, denominada Comércio Electrónico. O Comércio Electrónico reclama uma revisão profunda das teorias, modelos, conceitos e atitudes comerciais. A revisão da actividade comercial, à luz das novas possibilidades e oportunidades da tecnologia carece de um referencial inovador, que não atenda exclusivamente aos aspectos de ordem tecnológica, mas que possibilite uma visão integrada deste mesmo paradigma com os aspectos de carácter social, organizacional e comercial. A ausência de ferramentas “Conceptuais” de suporte à concretização da actividade de comércio electrónico motivou a concepção de um referencial, denominado Metamorphosis. No âmbito do referencial deve destacar-se, de entre outros contributos, a proposta de uma arquitectura e respectivos modelos de ordem orgânica, funcional e tecnológica, a partir dos quais foi possível proceder à elaboração de um protótipo de comércio electrónico. A realização de um caso de estudo “RuralNet”, desenvolvido e testado no ambiente real de negócio, permitiu que se analisassem e avaliassem, em contexto, as possibilidades e potencialidades tecnológicas, constituindo, assim, uma mais valia, tendo em vista o enriquecimento do conhecimento científico nos domínios dos sistemas de informação e a validação das construções propostas no âmbito do referencial Metamorphosis. The gradual affirmation of the information society is an irreversible process. The social and technological motivations which were in the genesis of the information society are now extended to other paradigms. The social and organizational domains are themselves a main target of the information society, whose consequences originate the recognition of a new commercial way, known as Electronic Commerce. The Electronic Commerce claims for itself a deep revision of the theories, models, concepts and commercial attitudes. As far as new technological possibilities and opportunities are concerned, the revision of commercial activity needs an innovator reference , which not only deals with technological aspects but also with an integrated vision of this own paradigm with social, organizational and commercial aspects. The absence of the needed “conceptual” tools to the realization of the Electronic Commerce activity has caused the conception of a referential, named Metamorphosis. As far as the referential is concerned, we must emphasize, among other contributes, the proposal of an architecture and respective models of organic, functional, and technologic order, which were in the basis of the elaboration of an Electronic Commerce prototype. The realization of a case study ”RuralNet”, developed and tested in a real management environment allowed the analysis and evaluation, in context, of the possibilities of the technological potentialities reinforcing the scientific knowledge in the information systems domains and the validation of the proposed constructions as far as Metamorphosis is concerned.
- Análise experimental e numérica do comportamento de estruturas metálicas sujeitas à acção do fogoPublication . Piloto, P.A.G.Neste trabalho é apresentado um estudo sobre o efeito da acção do fogo em estruturas metálicas, tendo sido elaborado um estudo numérico e experimental de um fenómeno de instabilidade estrutural relativo à encurvadura lateral torsional de vigas a elevadas temperaturas. Foram efectuados ensaios destrutivos em vários perfis com vista à determinação da carga limite resistente ou de colapso. O efeito do fogo, como elemento activo e prejudicial à resistência do elemento estrutural, foi determinado tendo-se verificado uma substancial diminuição das capacidades resistentes, devendo por isso as acções serem convenientemente determinadas e analisadas. No âmbito deste trabalho foram ainda estudadas as acções em estruturas sujeitas à acção do fogo, a variação das propriedades mecânicas e térmicas do aço com a temperatura e o comportamento não linear geométrico e material da estrutura. Tendo como objectivo o desenvolvimento de ensaios experimentais em vigas de perfil comercial, foi elaborada a candidatura de um projecto de Investigação e Desenvolvimento, intitulado “Lateral Buckling of Steel Beams Under Fire Conditions”, financiado pelo Ministério da Ciência e da Tecnologia, o que tornou possível a constituição de todo o equipamento que serviu de base a este trabalho. Neste caso construiu-se um “setup” com as vertentes térmica e estrutural necessárias para ensaiar estruturas em situação acidental de incêndio. Paralelamente foram desenvolvidos vários ensaios numéricos do fenómeno de encurvadura lateral a elevadas temperaturas com um programa de análise não linear geométrica e material, como são exemplo os programas SAFIR, ANSYS e Cosmos/M, os quais permitiram validar os restantes resultados e justificar a necessidade da revisão de algumas formulas simplificadas que o Eurocódigo 3 apresenta, nomeadamente as que dizem respeito à determinação da resistência de vigas à encurvadura lateral, em situação de incêndio. No final é apresentada a validação de uma proposta de cálculo simples para verificação de elementos estruturais à encurvadura, que se propõe em alternativa à proposta apresentada pelo Eurocódigo 3. In this thesis a numerical and experimental validation of the lateral torsional buckling phenomenon of steel I beams under fire conditions is presented. A set of experimental destructive tests were made in several I beams profiles for the buckling moment resistance determination. The fire effect as an active element may produce a severe reduction in structural strength. The numerical simulation of this phenomenon was done by means of a finite element code with non linear material and geometrical behaviour, based on elevated and constant temperatures. The structural actions under fire conditions, the material behaviour regarding its mechanical and thermal properties variation with temperature and the non linear behaviour of structures were also studied.. Having in mind the development of experimental tests in the commercial profiles IPE100, a research project “ Lateral Buckling of Steel I Beams Under Fire Condition” has been financed by the Science and Technology Portuguese Ministry, helping us to build a thermal and structural set up for this propose. In parallel, several numerical simulations had been done by means of the material and geometrical non linear finite element code SAFIR, as well as, with other commercial codes, ANSYS and CosmosM. This lead us to the justification and the needed of reviewing some simple formulas in Eurocode regarding the lateral buckling behaviour of structures under fire conditions. Finally a validation of a new proposal for a simple model in lateral torsional buckling under fire conditions is presented, different from that used in Eurocode, that seams to give unsafe results.
- Oxidação catalítica por via húmida de poluentes orgânicosPublication . Gomes, HelderA oxidação catalítica por via húmida (CWAO) é um processo de tratamento de efluentes líquidos especialmente adequado quando a carência química em oxigénio é demasiado alta para se poderem aplicar processos biológicos, ou demasiado baixa para serem tratados duma forma economicamente viável por incineração. Neste processo, as espécies orgânicas presentes são mineralizadas em condições amenas de temperatura e pressão (398-493 K, 5-50 bar) na presença de um catalisador adequado. Nesta tese estudou-se a CWAO de vários compostos utilizando catalisadores metálicos suportados em carvão activado. Dos diferentes sistemas catalíticos testados, os metais platina e irídio mostraram possuir uma maior actividade. Foram preparados catalisadores de platina suportada em carvão activado (1% Pt) pelo método de impregnação incipiente e por deposição química em fase vapor, tendo sido testados na CWAO de soluções de ácido butírico a 473 K e 6.9 bar de pressão parcial de oxigénio. Foram obtidas elevadas velocidades iniciais de reacção, principalmente para o catalisador preparado por impregnação incipiente (184 mmol.h-1.gPt -1). Com estes catalisadores, obteve-se uma conversão de ácido butírico de 59.4% após 2 h de reacção e uma selectividade para os produtos finais CO2 e H2O perto dos 100%. Tendo em conta que o metal não é lixiviado durante a reacção, que a estabilidade do suporte é muito boa nas condições empregues e que o catalisador não perde actividade em ensaios sucessivos, o sistema desenvolvido é promissor para aplicações industriais. O catalisador preparado pelo método de impregnação incipiente foi também testado na reacção de oxidação do ácido acético, tendo-se observado uma elevada eficiência na sua oxidação. Estes resultados obtidos com os catalisadores Pt/C não encontram precedentes na literatura. Foram também preparados catalisadores de irídio suportado em carvão activado (5% Ir) pelos métodos de impregnação incipiente e de deposição química em fase vapor de complexos organometálicos. Os melhores resultados foram obtidos com um catalisador preparado pelo método de impregnação incipiente em 2 passos, obtendo-se uma velocidade inicial de desaparecimento do ácido butírico de 29.8 mmol.h-1.gIr -1. Na oxidação catalítica do ácido butírico usando catalisadores de irídio suportado em carvão activado, obteve-se uma conversão de 42.6% e uma selectividade de 63.4% após 2 h de reacção, a 6.9 bar de pressão parcial de oxigénio e 473 K de temperatura. Foram identificados como intermediários da reacção os ácidos acético e propiónico. Realizou-se um estudo cinético da reacção de oxidação do ácido butírico com os catalisadores Pt/C e Ir/C, tendo-se deduzido as leis de velocidade inicial empíricas por estudo das variáveis temperatura, concentração do substrato, concentração do catalisador e pressão parcial de oxigénio. Do estudo mecanístico efectuado, concluiu-se que a oxidação do ácido butírico prossegue por via radicalar catalisada heterogeneamente. Os catalisadores desenvolvidos foram submetidos a ensaios de desactivação, tendo-se concluído que tanto os catalisadores Pt/C como os catalisadores Ir/C não sofrem lixiviação do metal para a solução. No entanto, a resistência à desactivação observada com os catalisadores Pt/C em vários ensaios consecutivos de oxidação do ácido butírico é superior à observada para os catalisadores Ir/C. Esta desactivação foi atribuída a uma sobre-oxidação com oxigénio do metal irídio, devido ao seu menor potencial de redução relativamente ao metal platina, conferindo-lhe uma maior propensão para uma adsorção forte de oxigénio na sua superfície. A aplicação dos catalisadores desenvolvidos a casos reais incidiu sobre a oxidação de efluentes industriais contendo uma elevada concentração de matéria orgânica, nomeadamente efluentes de lagares de azeite, muito comuns no Norte de Portugal. A utilização dos catalisadores Pt/C e Ir/C na remoção do teor orgânico deste efluente revelou as excelentes características dos sistemas catalíticos desenvolvidos. É de salientar a remoção completa da matéria orgânica obtida com o catalisador Pt/C a 473 K e 6.9 bar de pressão parcial de oxigénio.
- Gestão distribuída em SNMPPublication . Lopes, Rui PedroA utilização intensiva de redes de comunicação heterogéneas e em crescimento acelerado é um desafio constante. Apesar do aumento de tamanho e de complexidade, as redes de comunicação de dados tornaram-se num factor crítico de sucesso de muitas organizações. Durante a última década foram desenvolvidas e normalizadas arquitecturas de gestão de redes para a criação de um ambiente aberto que permite controlar e optimizar de forma eficiente o seu funcionamento. Muitas destas arquitecturas seguem uma estrutura centralizada que, apesar de aceitável há uns anos, revela-se insuficiente para lidar com o aumento de dimensão e de tráfego. Durante os últimos anos, surgiram várias propostas, modelos e arquitecturas de distribuição de gestão que procuram eliminar os problemas da centralização. O cenário tradicional em que uma única estação de gestão é responsável pela globalidade de sistemas geridos é modificado de forma a abarcar a tecnologia que permite delegar esta responsabilidade para a própria rede. Este cenário propõe aumentar a robustez do sistema de gestão pela introdução de redundância e independência relativamente a ligações intermitentes. Além da robustez, a escalabilidade em termos de carga de processamento e de tráfego de gestão, principalmente para gestão “em banda”, é um objectivo essencial para redes modernas. Por último, a flexibilidade é também aumentada pela delegação dinâmica de código e de processos. Dados a dependência actual dos serviços de comunicação de dados, o aumento de complexidade e o aumento de dimensão das redes actuais, a distribuição de gestão é um processo não só solicitado como inevitável.
- Modelling of association effects by groupcontribution: application to natural productsPublication . Ferreira, OlgaThe design of extraction, fractionation and purification processes of natural products requires the existence of thermodynamic models that are able to accurately represent the phase equilibria behaviour of the highly complex mixtures involved in these unit operations. The complexity of these multi-component mixtures results from several reasons, e.g., the significant differences in size between the recovered natural products and the corresponding solvents and the existence of specific interactions, like hydrogen-bonding. The main purpose of this work is the development of thermodynamic models that take into account explicitly the self-association and/or solvation effects between molecules and its subsequent application to natural products mixtures. A compilation on the association theories, its analogies and limitations is presented. The application to multi-component mixtures, for which the available experimental information is scarce, suggests the use of group-contribution methods. Therefore, in this study, an association contribution based on the first order perturbation theory was developed following a group-contribution approach. The phase equilibria predictions for these multi-components systems usually are made using an equation of state or an activity coefficient model. Two new models were developed, one for the calculation of activity coefficients (A-UNIFAC) and one equation of state for the calculation of fugacity coefficients (GCA-EoS). The A-UNIFAC model results from the addition of one association term to the combinatorial and residual contributions from the original UNIFAC model. First, the interaction parameters of the model were obtained by correlating vapour-liquid equilibria (VLE), liquid-liquid equilibria (LLE) and infinite dilution activity coefficients of binary mixtures containing water, alcohols, acids, esters, aromatic compounds, alkyl chlorides and/or alkanes. Significant improvements were obtained relatively to the original UNIFAC model for the prediction of VLE and, specially, for the prediction of infinite dilution activity coefficients of associating components in inerts. After this, the model was used to predict the solid-liquid equilibria (SLE) and VLE of mono and disaccharides in polar solvents (water and alcohols). For that, new UNIFAC groups were defined to represent sugar molecules. The interaction parameters for these new groups were obtained using VLE and SLE of sugar-solvent binary mixtures. Finally, the model was applied to multi-component mixtures of industrial interest, for example, for the prediction of the water activity (in honey or fruit juices) or for the prediction of SLE of sugars in mixed solvents. This model is quite satisfactory in describing the non-idealities in the liquid phase in a wide range of compositions. The equation for the fugacity coefficients calculation (the group-contribution with association equation of state, GCA-EoS) combines three terms: a repulsive term based on the hard-spheres theory, a NRTL group version for the attractive term and, finally, the group-contribution association term based on the first order perturbation theory. The association term has been revised to allow the extension of the model to several associating components, namely, carboxylic acids, esters, ketones in mixtures with water, alcohols and any number of inerts. The results obtained with the GCA -EoS are very satisfactory. These results compare favourably with the predictions of another group-contribution model that does not take into account explicitly association effects (MHV2 model), specially for mixtures of associating components with inerts. The fugacity coefficients calculation for the liquid and vapour phases using an equation of state allows its application up to the critical region. The GCA-EoS was used to describe phase equilibria of mixtures containing fatty oils (triglycerides) and their derivatives (fatty acids, fatty acids esters, mono and diglycerides) with supercritical fluids (propane or carbon dioxide). The critical parameters of high molecular weight components are derived from infinite dilution activity coefficient data. New interaction parameters were calculated between the acid and the triglyceride group. As a complement to the available experimental information, infinite dilution activity coefficients for several solutes in mixtures of a triglyceride and a fatty acid were measured by inverse gas chromatography. The GCA equation of state has shown a great flexibility to represent this type of mixtures containing polar mixtures with asymmetric components which supports its application in the design and optimization of separation processes of fatty oils mixtures with supercritical fluids.
- Sistematização da animação de programasPublication . Pereira, Maria JoãoEste documento apresenta e discute a tese de doutoramento da autora. Defendendo a importância da visualização e animação de programas, esta dissertação aborda temas relacionados com a representação visual, estática e dinâmica, dos conceitos envolvidos nos programas de computador: variáveis, operações, instruções de entrada/saída e de controlo, fluxo de dados e de execução. O trabalho teve como principais objectivos aprofundar conhecimentos sobre os conceitos de animação e visualização de programas, rever os sistemas de animação existentes e propor algo inovador nesta área, no sentido da automatização e generalização do processo de construção dessas animações. Por automatização entende-se a capacidade de criar o visualizador/animador a partir de um programa fonte, sem custo adicional para o utilizador. Por generalização entende-se a sua adaptação a diferentes algoritmos e linguagens fonte. Para além do estudo do estado actual da arte de animar programas, foi criado um sistema de classificação dos animadores existentes e foram efectuadas análises comparativas dos mesmos. É então proposto um novo sistema chamado Alma que separa o processo em front-end e back-end e usa uma representação intermédia universal para atingir a sistematização pretendida. No documento são apresentadas todas as especificações relativas a este sistema, assim como, diversos detalhes técnicos da sua prototipagem. A arquitectura concebida para o Alma, baseada em motores e regras de transformação independentes, concede-lhe um caracter extensível sendo, por isso, possível adaptá-lo facilmente a diferentes visualizações e diferentes paradigmas.