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Authors
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Abstract(s)
A oxidação catalítica por via húmida (CWAO) é um processo de tratamento de
efluentes líquidos especialmente adequado quando a carência química em oxigénio é
demasiado alta para se poderem aplicar processos biológicos, ou demasiado baixa para
serem tratados duma forma economicamente viável por incineração. Neste processo, as
espécies orgânicas presentes são mineralizadas em condições amenas de temperatura e
pressão (398-493 K, 5-50 bar) na presença de um catalisador adequado.
Nesta tese estudou-se a CWAO de vários compostos utilizando catalisadores
metálicos suportados em carvão activado. Dos diferentes sistemas catalíticos testados,
os metais platina e irídio mostraram possuir uma maior actividade.
Foram preparados catalisadores de platina suportada em carvão activado (1% Pt)
pelo método de impregnação incipiente e por deposição química em fase vapor, tendo
sido testados na CWAO de soluções de ácido butírico a 473 K e 6.9 bar de pressão
parcial de oxigénio. Foram obtidas elevadas velocidades iniciais de reacção,
principalmente para o catalisador preparado por impregnação incipiente (184
mmol.h-1.gPt
-1). Com estes catalisadores, obteve-se uma conversão de ácido butírico de
59.4% após 2 h de reacção e uma selectividade para os produtos finais CO2 e H2O perto
dos 100%. Tendo em conta que o metal não é lixiviado durante a reacção, que a
estabilidade do suporte é muito boa nas condições empregues e que o catalisador não
perde actividade em ensaios sucessivos, o sistema desenvolvido é promissor para
aplicações industriais. O catalisador preparado pelo método de impregnação incipiente
foi também testado na reacção de oxidação do ácido acético, tendo-se observado uma
elevada eficiência na sua oxidação. Estes resultados obtidos com os catalisadores Pt/C
não encontram precedentes na literatura.
Foram também preparados catalisadores de irídio suportado em carvão activado
(5% Ir) pelos métodos de impregnação incipiente e de deposição química em fase vapor
de complexos organometálicos. Os melhores resultados foram obtidos com um
catalisador preparado pelo método de impregnação incipiente em 2 passos, obtendo-se
uma velocidade inicial de desaparecimento do ácido butírico de 29.8 mmol.h-1.gIr
-1. Na
oxidação catalítica do ácido butírico usando catalisadores de irídio suportado em carvão
activado, obteve-se uma conversão de 42.6% e uma selectividade de 63.4% após 2 h de
reacção, a 6.9 bar de pressão parcial de oxigénio e 473 K de temperatura. Foram
identificados como intermediários da reacção os ácidos acético e propiónico.
Realizou-se um estudo cinético da reacção de oxidação do ácido butírico com os
catalisadores Pt/C e Ir/C, tendo-se deduzido as leis de velocidade inicial empíricas por
estudo das variáveis temperatura, concentração do substrato, concentração do
catalisador e pressão parcial de oxigénio. Do estudo mecanístico efectuado, concluiu-se
que a oxidação do ácido butírico prossegue por via radicalar catalisada
heterogeneamente.
Os catalisadores desenvolvidos foram submetidos a ensaios de desactivação,
tendo-se concluído que tanto os catalisadores Pt/C como os catalisadores Ir/C não
sofrem lixiviação do metal para a solução. No entanto, a resistência à desactivação
observada com os catalisadores Pt/C em vários ensaios consecutivos de oxidação do
ácido butírico é superior à observada para os catalisadores Ir/C. Esta desactivação foi
atribuída a uma sobre-oxidação com oxigénio do metal irídio, devido ao seu menor
potencial de redução relativamente ao metal platina, conferindo-lhe uma maior
propensão para uma adsorção forte de oxigénio na sua superfície.
A aplicação dos catalisadores desenvolvidos a casos reais incidiu sobre a
oxidação de efluentes industriais contendo uma elevada concentração de matéria
orgânica, nomeadamente efluentes de lagares de azeite, muito comuns no Norte de
Portugal. A utilização dos catalisadores Pt/C e Ir/C na remoção do teor orgânico deste
efluente revelou as excelentes características dos sistemas catalíticos desenvolvidos. É
de salientar a remoção completa da matéria orgânica obtida com o catalisador Pt/C a
473 K e 6.9 bar de pressão parcial de oxigénio.
The catalytic wet air oxidation (CWAO) process is particularly well suited to treat liquid effluents with a chemical oxygen demand which is simultaneously too high to be treated biologically and too low to be incinerated economically. The organic compounds present in the effluent can be oxidized under mild conditions of temperature and pressure (398-493 K, 5-50 bar) providing that a suitable catalyst is used. In this work, the CWAO of several compounds was studied using carbon supported metal catalysts. Among the different catalytic systems tested, the platinum and iridium based catalysts were the most active. Carbon supported platinum catalysts (1% Pt) were prepared by the incipient wetness impregnation method and by organometallic chemical vapor deposition (OMCVD) and tested in the CWAO of butyric acid solutions at 473 K and 6.9 bar of oxygen partial pressure. High initial reaction rates were obtained, mainly with the catalyst prepared by incipient wetness impregnation (184 mmol.h-1.gPt -1). With this catalyst, a 59.4% butyric acid conversion was attained after 2 h of reaction with a selectivity to the end products CO2 and H2O near 100%. Taking into account that no metal leaching is observed during reaction, that the support is very stable under the conditions employed and that no decrease in catalyst activity is observed in consecutive runs, we can say that the system developed has promising characteristics to be used in industrial applications. The catalyst prepared by incipient wetness impregnation was also tested in the acetic acid oxidation reaction, showing a very high oxidation efficiency. The results obtained in this work with the Pt/C catalyst found no precedent in the literature. Carbon supported iridium catalysts (5% Ir) were also prepared by incipient wetness impregnation and by OMCVD. The best results were obtained with a catalyst prepared by two step incipient wetness impregnation, displaying an initial butyric acid disappearance reaction rate of 29.8 mmol.h-1.gIr -1 and a butyric acid conversion of 42.6% after 2 h of reaction at 473 K and 6.9 bar of oxygen partial pressure. The selectivity to the end products CO2 and H2O was 63.4%, acetic and propionic acids being identified as intermediate reaction products. A kinetic study of the oxidation reaction of butyric acid (a model compound) using the Pt/C and the Ir/C catalysts was performed. The respective initial reaction rate laws were deduced from the analysis of temperature, substrate concentration, catalyst concentration and oxygen partial pressure. From the mechanistic study, it was concluded that the butyric acid oxidation reaction proceeds by a heterogeneous-catalyzed free radical mechanism. The developed catalysts were submitted to deactivation studies, and it was concluded that both Pt/C and Ir/C catalysts do not show metal leaching into solution. However, the deactivation resistance observed with the Pt/C catalysts in consecutive oxidation runs is higher than that observed for the Ir/C catalysts. The deactivation of the later was attributed to the oxygen over-oxidation of the iridium surface, due to its lower reduction potential compared to platinum, leading to a higher propensity for a strong oxygen adsorption onto the metal surface. The application of the developed catalysts to a real case situation focused on an olive-mill wastewater effluent, an industrial effluent very common in the North of Portugal, which is characterized by a very high concentration of organic matter. The use of the Pt/C and Ir/C catalysts in the removal of organic compounds from the effluent confirmed the excellent characteristics of the systems developed. It should be pointed out that complete removal of organic matter was attained with the Pt/C catalyst at 473 K and 6.9 bar of oxygen partial pressure.
L’oxydation catalytique par voie humide (CWAO pour catalytic wet air oxidation) est un procédé de traitement d’effluents liquides possédant une demande chimique en oxygène (DCO) trop grande pour être traités par des procédés biologiques et trop petite pour être traités par incinération de façon économique. Les composés organiques présents dans l’effluent sont dégradées en conditions de température et pression modérés (398-493 K, 5-50 bar) en présence d’un catalyseur approprié. Lors de ce travail, nous avons étudié la CWAO de quelques composés organiques avec des catalyseurs métalliques supportés sur charbon actif. Parmi les différents systèmes catalytiques étudiés, ceux à base de platine et d’iridium ont présenté la meilleure activité catalytique. Les catalyseurs au platine supporté sur charbon actif (1% massique Pt) ont été préparés par la méthode d’imprégnation en phase liquide et par dépôt chimique en phase vapeur de complexes organométalliques (OMCVD) et leurs activités ont été déterminées dans la CWAO de solutions d’acide butyrique a 473 K et 6.9 bar de pression partielle d’oxygène. De grandes vitesses initiales de réaction on été obtenues, surtout avec le catalyseur préparé par imprégnation en phase liquide (184 mmol.h-1.gPt -1). Avec ce catalyseur, nous avons obtenu une conversion d’acide butyrique de 59.4% après 2 h de réaction, avec une sélectivité en produits finales, CO2 et H2O, proche de 100%. Aucune fuite de métal dans la solution n’ayant été observée, la stabilité du support étant très bonne dans les conditions de travail et comme l’activité du catalyseur est sensiblement constante au cours d’essais successifs, on peut dire que le système développée est très intéressant pour des applications industrielles. Le catalyseur préparé par imprégnation en phase liquide à été testé aussi dans la réaction d’oxydation de l’acide acétique et à montré une très grande efficacité. Dans la littérature, on ne trouve pas des résultats comparables. Les catalyseurs à base d’iridium supportés sur charbon actif (5% massique Ir) ont été préparés aussi par les méthodes d’imprégnation en phase liquide et OMCVD. Les meilleurs résultats on été obtenus avec le catalyseur préparé avec la méthode d’imprégnation en phase liquide en 2 étapes, avec une vitesse initiale de consommation de l’acide butyrique de 29.8 mmol.h-1.gIr -1. La conversion de l’acide butyrique obtenue avec ce catalyseur à été 42.6% après 2 h de réaction avec une sélectivité de 63.4% a 473 K et sous 6.9 bar de pression partielle d’oxygène. Les acides acétique et propionique on été identifiés comme composés intermédiaires. Nous avons également réalisé une étude cinétique de la réaction d’oxydation de l’acide butyrique avec les catalyseurs Pt/C et Ir/C. Les lois de vitesse initiale correspondantes ont été développées par l’analyse des paramètres suivants: température, concentration de substrat, concentration de catalyseur et pression partielle d’oxygène. A partir de l’étude mécanistique effectuée, on est arrivé à la conclusion que la réaction d’oxydation de l’acide butyrique procède par un mécanisme de radicaux libres à catalyse hétérogène. Une étude de la désactivation des catalyseurs développés a été entreprise. On est arrivé à la conclusion que le métal des catalyseurs Pt/C et Ir/C n’était pas perdu en solution. La résistance observée à la désactivation pour les catalyseurs Pt/C lors d’essais successifs d’oxydation de l’acide butyrique est supérieure à ce qu’on observe avec les catalyseurs Ir/C. Cette désactivation a été attribué à une oxydation supérieure de l’iridium par l’oxygène, car son potentiel de réduction est inférieur à celui du platine, ce qui provoque une plus grande propension à l’adsorption d’oxygène dans sa surface. L’application de ces catalyseurs à l’oxydation d’effluents industriels contenant une grande concentration de charge organique a été entreprise, en particulier sur un effluent résultant du procès d’extraction de l’huile d’olive, très commun dans le Nord du Portugal. Les premiers résultats obtenus ont confirmé les caractéristiques excellentes des systèmes catalytiques développés. On doit souligner l’abattement total de la DCO obtenu avec le catalyseur Pt/C, à 473 K et 6.9 bar de pression partielle d’oxygène.
The catalytic wet air oxidation (CWAO) process is particularly well suited to treat liquid effluents with a chemical oxygen demand which is simultaneously too high to be treated biologically and too low to be incinerated economically. The organic compounds present in the effluent can be oxidized under mild conditions of temperature and pressure (398-493 K, 5-50 bar) providing that a suitable catalyst is used. In this work, the CWAO of several compounds was studied using carbon supported metal catalysts. Among the different catalytic systems tested, the platinum and iridium based catalysts were the most active. Carbon supported platinum catalysts (1% Pt) were prepared by the incipient wetness impregnation method and by organometallic chemical vapor deposition (OMCVD) and tested in the CWAO of butyric acid solutions at 473 K and 6.9 bar of oxygen partial pressure. High initial reaction rates were obtained, mainly with the catalyst prepared by incipient wetness impregnation (184 mmol.h-1.gPt -1). With this catalyst, a 59.4% butyric acid conversion was attained after 2 h of reaction with a selectivity to the end products CO2 and H2O near 100%. Taking into account that no metal leaching is observed during reaction, that the support is very stable under the conditions employed and that no decrease in catalyst activity is observed in consecutive runs, we can say that the system developed has promising characteristics to be used in industrial applications. The catalyst prepared by incipient wetness impregnation was also tested in the acetic acid oxidation reaction, showing a very high oxidation efficiency. The results obtained in this work with the Pt/C catalyst found no precedent in the literature. Carbon supported iridium catalysts (5% Ir) were also prepared by incipient wetness impregnation and by OMCVD. The best results were obtained with a catalyst prepared by two step incipient wetness impregnation, displaying an initial butyric acid disappearance reaction rate of 29.8 mmol.h-1.gIr -1 and a butyric acid conversion of 42.6% after 2 h of reaction at 473 K and 6.9 bar of oxygen partial pressure. The selectivity to the end products CO2 and H2O was 63.4%, acetic and propionic acids being identified as intermediate reaction products. A kinetic study of the oxidation reaction of butyric acid (a model compound) using the Pt/C and the Ir/C catalysts was performed. The respective initial reaction rate laws were deduced from the analysis of temperature, substrate concentration, catalyst concentration and oxygen partial pressure. From the mechanistic study, it was concluded that the butyric acid oxidation reaction proceeds by a heterogeneous-catalyzed free radical mechanism. The developed catalysts were submitted to deactivation studies, and it was concluded that both Pt/C and Ir/C catalysts do not show metal leaching into solution. However, the deactivation resistance observed with the Pt/C catalysts in consecutive oxidation runs is higher than that observed for the Ir/C catalysts. The deactivation of the later was attributed to the oxygen over-oxidation of the iridium surface, due to its lower reduction potential compared to platinum, leading to a higher propensity for a strong oxygen adsorption onto the metal surface. The application of the developed catalysts to a real case situation focused on an olive-mill wastewater effluent, an industrial effluent very common in the North of Portugal, which is characterized by a very high concentration of organic matter. The use of the Pt/C and Ir/C catalysts in the removal of organic compounds from the effluent confirmed the excellent characteristics of the systems developed. It should be pointed out that complete removal of organic matter was attained with the Pt/C catalyst at 473 K and 6.9 bar of oxygen partial pressure.
L’oxydation catalytique par voie humide (CWAO pour catalytic wet air oxidation) est un procédé de traitement d’effluents liquides possédant une demande chimique en oxygène (DCO) trop grande pour être traités par des procédés biologiques et trop petite pour être traités par incinération de façon économique. Les composés organiques présents dans l’effluent sont dégradées en conditions de température et pression modérés (398-493 K, 5-50 bar) en présence d’un catalyseur approprié. Lors de ce travail, nous avons étudié la CWAO de quelques composés organiques avec des catalyseurs métalliques supportés sur charbon actif. Parmi les différents systèmes catalytiques étudiés, ceux à base de platine et d’iridium ont présenté la meilleure activité catalytique. Les catalyseurs au platine supporté sur charbon actif (1% massique Pt) ont été préparés par la méthode d’imprégnation en phase liquide et par dépôt chimique en phase vapeur de complexes organométalliques (OMCVD) et leurs activités ont été déterminées dans la CWAO de solutions d’acide butyrique a 473 K et 6.9 bar de pression partielle d’oxygène. De grandes vitesses initiales de réaction on été obtenues, surtout avec le catalyseur préparé par imprégnation en phase liquide (184 mmol.h-1.gPt -1). Avec ce catalyseur, nous avons obtenu une conversion d’acide butyrique de 59.4% après 2 h de réaction, avec une sélectivité en produits finales, CO2 et H2O, proche de 100%. Aucune fuite de métal dans la solution n’ayant été observée, la stabilité du support étant très bonne dans les conditions de travail et comme l’activité du catalyseur est sensiblement constante au cours d’essais successifs, on peut dire que le système développée est très intéressant pour des applications industrielles. Le catalyseur préparé par imprégnation en phase liquide à été testé aussi dans la réaction d’oxydation de l’acide acétique et à montré une très grande efficacité. Dans la littérature, on ne trouve pas des résultats comparables. Les catalyseurs à base d’iridium supportés sur charbon actif (5% massique Ir) ont été préparés aussi par les méthodes d’imprégnation en phase liquide et OMCVD. Les meilleurs résultats on été obtenus avec le catalyseur préparé avec la méthode d’imprégnation en phase liquide en 2 étapes, avec une vitesse initiale de consommation de l’acide butyrique de 29.8 mmol.h-1.gIr -1. La conversion de l’acide butyrique obtenue avec ce catalyseur à été 42.6% après 2 h de réaction avec une sélectivité de 63.4% a 473 K et sous 6.9 bar de pression partielle d’oxygène. Les acides acétique et propionique on été identifiés comme composés intermédiaires. Nous avons également réalisé une étude cinétique de la réaction d’oxydation de l’acide butyrique avec les catalyseurs Pt/C et Ir/C. Les lois de vitesse initiale correspondantes ont été développées par l’analyse des paramètres suivants: température, concentration de substrat, concentration de catalyseur et pression partielle d’oxygène. A partir de l’étude mécanistique effectuée, on est arrivé à la conclusion que la réaction d’oxydation de l’acide butyrique procède par un mécanisme de radicaux libres à catalyse hétérogène. Une étude de la désactivation des catalyseurs développés a été entreprise. On est arrivé à la conclusion que le métal des catalyseurs Pt/C et Ir/C n’était pas perdu en solution. La résistance observée à la désactivation pour les catalyseurs Pt/C lors d’essais successifs d’oxydation de l’acide butyrique est supérieure à ce qu’on observe avec les catalyseurs Ir/C. Cette désactivation a été attribué à une oxydation supérieure de l’iridium par l’oxygène, car son potentiel de réduction est inférieur à celui du platine, ce qui provoque une plus grande propension à l’adsorption d’oxygène dans sa surface. L’application de ces catalyseurs à l’oxydation d’effluents industriels contenant une grande concentration de charge organique a été entreprise, en particulier sur un effluent résultant du procès d’extraction de l’huile d’olive, très commun dans le Nord du Portugal. Les premiers résultats obtenus ont confirmé les caractéristiques excellentes des systèmes catalytiques développés. On doit souligner l’abattement total de la DCO obtenu avec le catalyseur Pt/C, à 473 K et 6.9 bar de pression partielle d’oxygène.
Description
Keywords
Citation
Gomes, Helder (2002). Oxidação catalítica por via húmida de poluentes orgânicos. Porto: FEUP. Tese de Doutoramento em Engenharia Química.