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Development of tailored materials for the valorization of olive leaf and olive oil subproducts through sorption processes
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Abstract(s)
The increasing demand for sustainable strategies to recover high-value compounds from agro-industrial subproduct has highlighted the potential of olive leaf as a rich yet underexploited resource. This thesis presents the development of cellulose-based molecularly imprinted polymers (MIPs) functionalized with pyridyl groups, designed for the selective extraction of bioactive compounds from olive leaf extracts. Through surface-initiated atom transfer radical polymerization, a total of ten MIPs were synthesized using quercetin and oleanolic acid as templates, along with their corresponding non-imprinted polymers (NIPs), prepared under identical conditions but in the absence of template molecules. Functional monomers were selected based on their compatibility with the target compounds. Characterization of the synthesized sorbents through FTIR, SEM and BET confirmed successful functionalization and surface grafting. The materials were tested in both solid phase extraction and recirculating column systems. Results showed that quercetin-imprinted MIPs exhibited high retention capacity and selectivity for flavonoids, especially in low-polarity solvents like acetonitrile, with statistically significant imprinting factors. In polar media (ethanol/water), retention remained structure-dependent but was largely driven by non-specific interactions. Application with industrial extracts (NATAC OPA 20 and VR2 SS1) demonstrated the capacity of the MIPs to enrich flavonoid glycosides, such as luteolin-7-O-glucoside, with enrichment factors up to 5 in gradient desorption steps. MIP3 was further scaled up and validated under continuous flow, confirming stability, efficiency, and reusability. A second imprinting strategy targeting triterpenoids using oleanolic acid as template was also explored. Although no molecular recognition was observed under tested conditions, the functionalized polymers still improved retention compared to unmodified cellulose, indicating potential for optimization under pH-adjusted systems. Overall, this work proposes a modular and sustainable approach to sorbent design for the valorization of olive leaves. It contributes to the advancement of selective extraction technologies and provides a framework for future applications in circular bioeconomy contexts.
A crescente procura por estratégias sustentáveis para a recuperação de compostos de elevado valor a partir de resíduos agroindustriais tem destacado o potencial da folha de oliveira como um recurso rico, mas subaproveitado. Esta tese apresenta o desenvolvimento de polímeros molecularmente impressos (MIPs) à base de celulose, funcionalizados com grupos piridilo, concebidos para a extração seletiva de compostos bioativos a partir de extratos de folha de oliveira. Através de polimerização radicalar por transferência de átomo iniciada na superfície, foram sintetizados dez MIPs utilizando quercetina e ácido oleanólico como moldes, juntamente com os respetivos polímeros não impressos (NIPs), preparados nas mesmas condições, mas na ausência das moléculas molde. Os monómeros funcionais foram selecionados com base na sua compatibilidade com os compostos-alvo. A caracterização por FTIR, SEM e BET confirmou a funcionalização e enxertia superficial bem-sucedidas. Os materiais foram testados em sistemas de extração em fase sólida e em colunas com recirculação. Os resultados demonstraram que os MIPs impressos com quercetina apresentaram elevada capacidade de retenção e seletividade para flavonoides, especialmente em acetonitrilo, com fatores de impressão estatisticamente significativos. Em etanol/água, a retenção manteve-se dependente da estrutura molecular, mas foi maioritariamente influenciada por interações não específicas. A aplicação a extratos industriais (NATAC OPA 20 e VR2 SS1) demonstrou a capacidade dos MIPs para enriquecer glicosídeos de flavonoides, como a luteolina-7-O-glicosídeo, com fatores de enriquecimento até 5. O MIP3 foi escalado e validado sob fluxo contínuo, confirmando estabilidade, eficiência e reutilização. Uma segunda estratégia de impressão, com ácido oleanólico como molde, também foi explorada. Embora não se tenha verificado reconhecimento molecular nas condições testadas, os polímeros funcionalizados mostraram melhor retenção face à celulose nativa, com potencial para otimização em sistemas com pH ajustado. Este trabalho propõe uma abordagem modular e sustentável para o design de solventes aplicados à valorização da folha de oliveira. Contribui para o avanço das tecnologias de extração seletiva e estabelece bases para futuras aplicações no contexto da bioeconomia circular.
A crescente procura por estratégias sustentáveis para a recuperação de compostos de elevado valor a partir de resíduos agroindustriais tem destacado o potencial da folha de oliveira como um recurso rico, mas subaproveitado. Esta tese apresenta o desenvolvimento de polímeros molecularmente impressos (MIPs) à base de celulose, funcionalizados com grupos piridilo, concebidos para a extração seletiva de compostos bioativos a partir de extratos de folha de oliveira. Através de polimerização radicalar por transferência de átomo iniciada na superfície, foram sintetizados dez MIPs utilizando quercetina e ácido oleanólico como moldes, juntamente com os respetivos polímeros não impressos (NIPs), preparados nas mesmas condições, mas na ausência das moléculas molde. Os monómeros funcionais foram selecionados com base na sua compatibilidade com os compostos-alvo. A caracterização por FTIR, SEM e BET confirmou a funcionalização e enxertia superficial bem-sucedidas. Os materiais foram testados em sistemas de extração em fase sólida e em colunas com recirculação. Os resultados demonstraram que os MIPs impressos com quercetina apresentaram elevada capacidade de retenção e seletividade para flavonoides, especialmente em acetonitrilo, com fatores de impressão estatisticamente significativos. Em etanol/água, a retenção manteve-se dependente da estrutura molecular, mas foi maioritariamente influenciada por interações não específicas. A aplicação a extratos industriais (NATAC OPA 20 e VR2 SS1) demonstrou a capacidade dos MIPs para enriquecer glicosídeos de flavonoides, como a luteolina-7-O-glicosídeo, com fatores de enriquecimento até 5. O MIP3 foi escalado e validado sob fluxo contínuo, confirmando estabilidade, eficiência e reutilização. Uma segunda estratégia de impressão, com ácido oleanólico como molde, também foi explorada. Embora não se tenha verificado reconhecimento molecular nas condições testadas, os polímeros funcionalizados mostraram melhor retenção face à celulose nativa, com potencial para otimização em sistemas com pH ajustado. Este trabalho propõe uma abordagem modular e sustentável para o design de solventes aplicados à valorização da folha de oliveira. Contribui para o avanço das tecnologias de extração seletiva e estabelece bases para futuras aplicações no contexto da bioeconomia circular.
Description
Keywords
Molecularly imprinted polymers Olive leaf Selective sorption Bioactive compounds Circular bioeconomy