Hybrid Models for Tailoring Nano-Architectures of polymers

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Suspension copolymerization of styrene/divinylbenzene with gel formation: kinetic modelling using in-line FTIR-ATR monitoring and SEC-MALLS product characterization

Publication . Gonçalves, Miguel A.D.; Pinto, Virgínia; Dias, Rolando; Costa, Mário Rui

Experimental and theoretical studies concerning the suspension copolymerization of styrene with divinylbenzene are reported. Experiments are carried out in a batch stirred reactor, at 1.2 dm3 scale, and extended beyond gelation in order to synthesize macroporous copolymer networks with applications for many separation processes

2010Conference object

Open access

Kinetic modeling of hyperbranched polymer synthesis through atom-transfer and nitroxide-mediated radical polymerization of vinyl/divinyl monomers

Publication . Gonçalves, Miguel A.D.; Dias, Rolando; Costa, Mário Rui

Kinetic models describing the controlled radical polymerization (CRP) of vinyl and divinyl monomers are presented. The main focuses of this work are the atom-transfer radical polymerization (ATRP) of n-butyl acrylate/diacrylate monomers (nBA/diacrylate) and of methyl methacrylate with ethylene glycol dimethacrylate (MMA/EGDMA). Nitroxide-mediated radical polymerization (NMRP) of styrene with divinylbenzene (S/DVB) is also considered as a case study. For the three chemical systems, this analysis is restricted to the formation of soluble (hyperbranched) polymers. Particular kinetic mechanisms associated with the synthesis of hyperbranched polymers based on these chemical systems are considered, such as crosslinking involving radicals and double bonds with different reactivities, branching due to polymerization of terminal double bonds and/or chain transfer to polymers, the presence of two isomers in the commercial DVB and thermal polymerization of styrene. For the three polymerization systems, predicted values of dynamics of monomer conversion, molecular weights and z-average radius of gyration are compared with the measured values of these properties obtained through the characterization by SEC/RI/MALLS of the synthesized materials.

2010Journal article

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Polimerização em suspensão de monómeros vinílicos: monitorização In-Line por FTIR-ATR e caracterização dos produtos por SEC/RI/MALLS

Publication . Pinto, Virgínia; Dias, Rolando

Neste trabalho realizaram-se estudos experimentais relativos à polimerização em suspensão de monómeros vinílicos. O programa experimental incluiu também a extensão desta investigação às copolimerizações de monómeros vinílicos/divinílicos. As polimerizações foram realizadas num reactor fechado com agitação e capacidade máxima de 2.5 dm3. Usou-se polimerização em suspensão com o objectivo de obter perfis de operação isotérmicos mesmo para reacções rápidas e fortemente exotérmicas (ex. polimerização de acrilatos). Com este modo de polimerização foi também possível conseguir elevadas conversões de monómero mantendo boas condições de agitação ou mesmo operar para além da gelificação no caso não linear. Fez-se a monitorização In-Line das reacções de polimerização usando uma sonda de imersão FTIR-ATR. Para além da medição em tempo real das conversões dos monómeros, avaliou-se a possibilidade desta técnica poder ser usada para obter informação adicional sobre o processo de formação dos diferentes tipos de polímeros estudados. A detecção da gelificação no caso não linear e a determinação de razões de reactividade dos monómeros/ligações duplas pendentes são alguns aspectos com interesse neste âmbito. A dinâmica de formação dos produtos foi quantificada Off-Line através da recolha de amostras em diferentes tempos de polimerização e sua análise por SEC/RI/MALLS. Foi assim possível a medição da distribuição de massas moleculares (MWD) e suas médias bem como a do raio de giração médio z destes materiais. Estas observações foram feitas para toda a população de polímero em amostras recolhidas antes da gelificação e para a fracção de material solúvel quando a gelificação já tinha ocorrido. O programa experimental incluiu a investigação da influência de parâmetros chave das polimerizações nas propriedades dos diferentes tipos de polímeros sintetizados: temperatura de reacção, razão molar inicial entre monómeros e iniciador, fracção molar de monómero divinílico na mistura inicial, presença de diluente na fase orgânica e seu impacto na formação de materiais macroporosos. Misturas de n- Heptano/Tolueno com diferentes composições foram consideradas no estudo deste último factor. Foram testadas diferentes classes de monómeros vinílicos/divinílicos (acrilatos, metacrilatos, estirénicos e acrílicos) tendo em vista estudar também o impacto das d suas estruturas químicas nas propriedades dos produtos obtidos e sobre o próprio processo de polimerização. Foram sintetizadas partículas de gel de Estireno/Divinilbenzeno com aplicações práticas de inúmeros processos de separação. A morfologia destas partículas foi caracterizada por Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM). Foi identificada a influência das condições de síntese nas propriedades destes materiais, nomeadamente no que respeita à fracção molar de Divinilbenzeno e tipo de diluente usado. Foi observada a formação de estruturas macroporosas, mas só em condições de operação específicas. Os resultados experimentais obtidos neste trabalho são úteis na concepção de condições de operação que permitem aperfeiçoar as propriedades finais de materiais obtidos através da polimerização de monómeros vinílicos e/ou multivinílicos. A comparação destes resultados com as previsões de modelos teóricos apropriados reveste-se de especial importância neste âmbito. A síntese de polímeros hiperramificados ou de redes de polímero insolúveis são áreas específicas onde se enquadra o contributo resultante desta investigação. Este trabalho abre também o caminho para futuras investigações envolvendo sistemas de polimerização radicalar controlados (ex. com mediação por nitróxidos ou por transferência de átomo) onde é espectável um superior controlo da arquitectura molecular dos géis sintetizados. This work reports experimental studies concerning the suspension polymerization of different classes of vinyl monomers, namely: styrenics, acrylates, methacrylates and acrylics. In later case, inverse suspension polymerization of acrylic acid and related monomers was considered, using paraffin in the continuous phase. Nonlinear products and gels were also synthesized through the inclusion in the reaction mixture of multivinyl monomers such as divinylbenzene, diacrylates, dimethacrylates and triacrylates. These resulting materials are especially useful in different separation process and superabsorvent industries. Polymerization reactions were In-Line monitored using a FTIR-ATR immersion probe. Reliable measurements of the conversion of vinyl monomer can be obtained using this technique but the study of other important kinetic details such as the reactivity of the pendent double bonds was precluded due to the occurrence of “catastrophic coagulation” near the gelation point. A new design of operating conditions should be carried out in order to avoid this phenomenon so that this spectroscopic technique can be fully exploited. Polymer samples collected before and after gelation were Off-Line characterized using a SEC/RI/MALLS system allowing the measurement of monomer conversion, average molecular weights, MWD and also the z-average radius of gyration. The weight fraction of insoluble material (gel) was also measured for samples with different reaction times. Suspension copolymerization of styrene/divinylbenzene with gel formation was studied with particular emphasis. The produced gel beads were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and the impact on the morphology of these materials of parameters such as the proportion of bad/good solvents in the diluent was studied. The swelling ratio of the resulting gel beads was also quantified. SEM characterization of these gel beads confirmed the formation of macroporous structures if appropriated synthesis conditions are used, namely concerning the thermodynamic affinity of the diluent mixture. In the present work, different proportions of n-Hepane/Toluene (bad/good solvents) were considered for this purpose. The present work paves the way to further studies concerning the design and production of gel beads by means of different radical polymerization systems, namely nitroxide mediated radical polymerization (NMRP) of styrene/divinylbenzene. Comparison of the experimental measurements here f obtained with predictions of theoretical models can be used to develop modeling tools useful for the design of operating conditions allowing the improvement of the performance of the final products.

2010Master thesis

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