ESA - Teses de Doutoramento
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Browsing ESA - Teses de Doutoramento by Subject "(E)-2-styrylchromones"
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- Transformações de cetonas α,β- e α,β,γ,δ-insaturadas. Novas rotas de síntese de 2,3-diarilxantonasPublication . Santos, Clementina M.M.Esta dissertação é constituída por duas partes: na primeira parte reportam-se estudos de epoxidação em cetonas α,β- e α,β,γ,δ-insaturadas, catalisados por um complexo de salen Mn(III), conhecido como catalisador de Jacobsen; na segunda parte desenvolvem-se novas rotas de síntese de 2,3-diarilxantonas em que se recorre à reacção de Heck de cromonas bromadas com estirenos. Os estudos de epoxidação apresentados na primeira parte desta dissertação foram efectuados em três sistemas carbonílicos α,β- e α,β,γ,δ-insaturados: (E)-calconas, (E,E)-cinamilidenoacetofenonas e (E)-2-estirilcromonas e utilizando o peróxido de hidrogénio e o iodosilbenzeno como oxidantes. As reacções de epoxidação de (E)-calconas originaram os respectivos trans-epóxidos em bons rendimentos enquanto que nas (E)-2’-hidroxicalconas isolaram-se os produtos de ciclização dos respectivos trans-epóxidos, as trans-3-hidroxiflavanonas em rendimentos moderados. As reacções de epoxidação de (E,E)-cinamilidenoacetofenonas proporcionaram a formação dos respectivos γ,δ-trans-monoepóxidos e α,β:γ,δ- trans,trans-diepóxidos. De referir que no caso da (E)-4-nitrocinamilidenoacetofenona foi também possível isolar o α,β-trans-monoepóxido. Para as (E,E)-2’-hidroxicinamilidenoacetofenonas, além dos γ,δ-trans-monoepóxidos, isolaram-se os produtos resultantes da ciclização de α,β-trans-monoepóxidos, as (E)-2,3-trans-3-hidroxi-2-estiril-4-cromanonas. A epoxidação de (E,E)-γ-metilcinamilidenoacetofenonas originou uma mistura diasteriomérica dos γ,δ-trans-monoepóxidos, o que leva a considerar um mecanismo radicalar para este tipo de reacção. As reacções de epoxidação de (E)-2-estirilcromonas e (E)-5-hidroxi-2-estirilcromonas originaram os respectivas α,β-epóxidos, tendo sido necessário recorrer à técnica de HPLC para isolar os resultantes da epoxidação de (E)-5-hidroxi-2-estirilcromonas. Estudos de RMN e HPLC revelaram que apesar de ter sido utilizado um catalisador quiral na reacção de epoxidação, este não conseguiu induzir quiralidade em quaisquer dos produtos obtidos dos três tipos de compostos estudados. Na segunda parte desta dissertação aborda-se a síntese de novos derivados de xantona, nomeadamente 2,3-diarilxantonas. Para o efeito foram desenvolvidas duas rotas sintéticas. A primeira via de síntese utiliza como reagente de partida a 3-bromo-2-metilcromona e a segunda envolve a utilização de (E)-3-bromo-2-estirilcromonas.preparação de 3-bromo-2-metilcromonas envolveu; i) acetilação de 2’-hidroxiacetofenonas seguida de transposição do grupo acetilo; ii) bromação dos compostos cetónicos formados e ciclização do produto obtido, num passo único, originando as 3-bromo-2-metilcromonas. O derivado não substituído foi obtido em bom rendimento, os derivados 4’-benziloxilo e 6’-benziloxilo foram obtidos em rendimentos moderados, nao tendo sido possível isolar a 4’,6’-dibenziloxi-3-bromo-2-metilcromona. A preparação de (E)-3-bromo-2-estirilcromonas foi efectuada recorrendo ao método de Baker-Venkataraman, partindo de 2’-hidroxiacetofenonas e derivados de ácidos cinâmicos, ambos adequadamente substituídos. Os ésteres assim obtidos foram tratados com base originando as 3-hidroxi-1,4-pentadieno-4-onas que foram sujeitas, num só passo, a condições de bromação e ciclização do produto obtido, de forma a originar as pretendidas (E)-3-bromo-2-estirilcromonas. A síntese de 2,3-diarilxantonas partindo da 3-bromo-2-metilcromona envolveu reacções de Heck com estirenos comerciais e catalisadas por reagentes de paládio, obtendo-se (E)-2-metil-3-estirilcromonas. Por condensação aldólica destas com benzaldeídos originaram (E,E)-2,3-diestirilcromonas, que após refluxo em 1,2,4-triclorobenzeno dão origem às pretendidas 2,3-diarilxantonas. A reacção de Heck de (E)-3-bromo-2-estirilcromonas e estirenos levou à formação directa de 2,3-diarilxantonas. Esta transformação explica-se pela formação de (E,E)-2,3-diestirilcromonas, seguida de processos de electrociclização e oxidação. Foi também possível isolar neste tipo de reacção 2,3-diaril-3,4-di-hidroxantonas, intermediários semi-oxidados das xantonas obtidas. A última etapa deste trabalho consistiu na desalquilação das benziloxi- e metoxi-2,3-diarilxantonas sintetizadas. Na caracterização estrutural dos compostos sintetizados recorreu-se a técnicas analíticas actuais, em especial através de estudos de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) [espectros de 1H, de 13C e estudos bidimensionais de correlação espectroscópica homo e heteronuclear e de efeito nuclear de Overhauser (NOESY)]. Estes estudos foram também essenciais no estabelecimento da estereoquímica presente na maioria dos compostos sintetizados. Os novos produtos obtidos foram igualmente caracterizados por espectrometria de massa recorrendo em alguns casos à técnica de impacto electrónico noutros, à técnica de “electrospray” e sempre que possível acompanhados de microanálise elementar ou espectrometria de massa de alta resolução.