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Título: Valorization of almond agro-industrial residues: production of biopolyols from almond shell
Autor: Pinto, João Alves
Orientador: Barreiro, M.F.
Palavras-chave: Almond
Shell
Lignocellulosic residues
Oxypropylation
Biopolyols
Data de Defesa: 2015
Resumo: The almond is a nut, well-known and quite produced in Portugal, especially in the region of Trás-os-Montes e Alto Douro and Algarve. Almond (Prunus dulcis) is a mid-size tree of the Rosaceae family (rose family). Almond fruit consists of the hull, shell, and kernel (nut). The edible kernel or nut is separated and collected for commercial uses and is widely used for food applications purposes. At global level almond production and processing generates millions of tons of residues in addition to almond nuts. Almond residues, including shells, hulls, pruning, leaves, skin and discharged inedible kernel, are viable feedstocks for a wide range of products. In this context, this work aims at review the uses of almond processing residues and related industries (e.g. sweet almond oil extraction) and open new avenues for their exploitation by suggesting new applications. The work comprises the identification and evaluation of the almond industry residues, their characterization and traditional uses. Additionally novel utilizations are proposed in the field of chemicals and materials. A special emphasis is given to the development of biopolyols from the almond shell by means of oxypropylation processes. In this last case, conventional synthesis using a high pressure reactor was attempted. The almond shell residue used in this work was characterized in what concerns lignocellulosic composition, moisture, ash contents and extractables. It comprises cellulose, hemicellulose and lignin at contents of 30.2%, 12.3% and 34.5%, respectively. Moreover it presents a moisture content of 6.0%, 2.2% of ashes and 8.1% of total extractables with predominance of the polar ones. Oxypropylation was successfully conducted under moderate conditions of temperature, pressure and time giving rise to liquid polyols with a homopolymer content ranging from 5-75%, a hydroxyl number between 250-520 mg KOH/g and viscosities up to 750 Pa.s. The unreacted almond shell residues varied between 5.0 and 37.3%, results in accordance with published data for other biomass substrates. In a general way it was observed that low AS/PO ratios (i.e. 10/90) give rise to polyols with low unreacted AS residue, low viscosity (due to a high homopolymer content), and the lowest IOH number. Moreover the polyols based on this formulation presented the highest thermal stability, especially the one with the formulation 10/90/5. The polyols based on the AS/PO ratio of 30/70 presented high unreacted AS residues, low homopolymer content, high IOH number (the highest value correspond to the formulation 30/70/5, 518.2 mgKOH/g) and high viscosity.
A amêndoa é um fruto seco, muito conhecido e amplamente produzido em Portugal, especialmente na região de Trás-os-Montes e Alto Douro e no Algarve. A amendoeira (Prunus dulcis) é uma árvore de tamanho médio da família Rosaceae (família das rosas). A amêndoa é constituída por uma externa casca verde, uma casca interna rija, e o grão. O grão é separado da casca e usado para fins comerciais, principalmente para fins alimentares. A produção da amêndoa e o seu processamento gera a nível global milhões de toneladas de resíduos. Estes resíduos constituem matérias-primas viáveis para uma ampla gama de aplicações. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo rever os usos tradicionais dos resíduos do processamento da amêndoa e indústrias da fileira (por exemplo, extração de óleo de amêndoas doces) e abrir novas vias para a sua exploração, sugerindo novas aplicações. O trabalho inclui a identificação e avaliação dos resíduos da indústria de amêndoa, sua caracterização e usos tradicionais. Além disso novas utilizações são propostas no campo dos produtos químicos e materiais. Um destaque especial é dado ao desenvolvimento de bio-polióis a partir da casca de amêndoa através do processo de oxipropilação utilizando síntese convencional (reator de pressão). O resíduo da casca de amêndoa utilizado neste trabalho foi caracterizado quanto à composição lenhocelulósica, humidade, conteúdo de cinzas e extratáveis. Este é composto por celulose, hemicelulose e lenhina em conteúdos de 30,2%, 12,3% e 34,5%, respetivamente. Adicionalmente apresenta um teor de humidade de 6,0%, 2,2% de cinzas e 8,1% de extratáveis com predominância dos mais polares. A oxipropilação foi realizada com sucesso sob condições moderadas de temperatura, pressão e tempo, dando origem a polióis líquidos com um teor de homopolímero variando de 5-75%, um número de hidroxilo entre 250-520 mg KOH/g e viscosidades até 750 Pa. s. Os resíduos por reagir variaram entre 5,0 e 37,3%, resultados de acordo com dados publicados para outros substratos de biomassa. De uma forma geral observou-se que a utilização de razões CA/OP baixas (i.e. 10/90) dão origem a polióis com baixo teor de resíduo por reagir, baixa viscosidade (devido a um elevado conteúdo de homopolímero) e o IOH mais baixo. Além disso os polióis baseados nesta formulação apresentaram uma estabilidade térmica superior, especialmente no caso da formulação 10/90/5. Os polióis baseados na razão CA/OP de 30/70 apresentaram um conteúdo de resíduo por reagir elevado, um teor de homopolímero baixo, um elevado IOH (o valor máximo corresponde à formulação 30/70/5, 518.2 mgKOH/g) e uma viscosidade elevada.
URI: http://hdl.handle.net/10198/12424
Designação: Mestrado em Engenharia Química
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